0 引言
    紫外光固化环氧丙烯酸酯具有耐化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点^[1]气用它作预聚物制备的涂料在紫外光照射下可发生光聚合或光交联反应，而且涂膜性能优良，近年来发展迅速，正逐步取代传统木材、金属等使用的涂料^[2~4]。与其他环氧涂料一样，环氧丙烯酸酯的粘度很高，常温下为半固体胶状，施工时通常需要用大量的活性稀释剂以降低涂料的施工粘度，这样不但会降低涂料的性能^[5,6]，也会造成成本增加，同时，对环境还会造成污染。随着环保要求日益提高，不含挥发性有机化合物和有毒空气污染物的体系替代现有溶剂型环氧树脂体系成为研究热点。
1 实验部分
1.1 原料
    双酚A环氧树脂CYD-128，工业品，巴陵石化环氧树脂事业部；丙烯酸,化学纯,天津试剂厂；三乙胺，化学纯,上海试剂公司；氢氧化钾，四甲基氯化铵；对苯二酚，对羟基苯甲醚,化学纯,长沙化工研究所；三乙醇胺,马来酸酐,化学纯,天津试剂厂；蒸馏水，自制。
1.2 仪器
    四口烧瓶、搅拌器、冷凝器、温度剂、加热套。
1.3 合成工艺
    双酚A环氧树脂和丙烯酸在一定温度下反应(加入催化剂和阻聚剂)生成环氧丙烯酸酯(EA),引入的不饱和基团使之具有感光性。聚合反应式见式1所示。

    
    丙烯酸和环氧基反应，在开环酯化的同时,生成一个羟基,利用这一羟基再与马来酸酐开环进行酯化反应，引入一个羧基和不饱和基团，加碱中和后，可以得到UV光固化水性环氧树脂(EB)(见式2)。

    
2 结果与讨论 [-page-]
2.1 环氧丙烯酸脂（EA）合成的影响因素
2.1.1 温度对反应的影响
    双酚A环氧树脂和丙烯酸反应是剧烈的放热反应，在反应过程中，温度的控制很重要。温度过低，反应速度很慢，但不容易发生丙烯酸（酯）热聚合，较为安全；温度过高，反应加快，剧烈放热，易引发不饱和键自聚，使体系凝胶，发生暴聚的危险性增加。以丙烯酸的转化率为目标函数，考察不同温度(90℃，100℃，110℃和120℃)下的反应速度(见图1)。

         
    由图1可知，随着温度的升高，反应大大加快，体系在90℃下反应约8h后丙烯酸转化率达到95％以上。在120℃反应1.5h后转化率达96％以上，然而放热过快，热量难以及时传递出，很容易使不饱和双键打开，引起热聚合，形成三维网状高分子，发生凝胶。在100℃时也要反应6~7h后转化率才能达到95％以上。在110℃下反应较好，体系不易胶凝，反应速度也较快。
2.1.2 催化剂种类的影响
    环氧树脂的羟基和丙烯酸之间也能发生酯化反应，因此必须选择合适的催化剂，使反应有利于羧酸和环氧基的反应。选择催化剂必须和反应温度一起考虑，因为有些催化剂在高温时才能有效地催化羧基与环氧基团的反应，而有些催化剂在低温时有效，在高温时会分解或催化副反应。作为羧酸和环氧基反应的催化剂主要是碱，如叔胺、季铵盐，芳香胺、KOH、NaCO₃等。考察三乙胺，KOH，四甲基氯化铵3种代表性催化剂(加入量均为反应物总质量的0.5%)，在110℃下反应，N₂保护，阻聚剂为对羟基苯甲醚(加入量为反应物总质量的0.5%)，原料n(环氧基)：n(丙烯酸)＝1:1，以体系的酸值随时间的变化来衡量反应速率(见表1)。

          
    由表1可知，在这几种催化剂中，KOH的催化效果差，反应8~9h才能达到反应终点；四甲基氯化铵与三乙胺的催化效果均较好，反应控制平稳，产物颜色淡，但四甲基氯化铵价格贵，易吸潮，储存困难，而三乙胺廉价易得，且是液体，加料方便，因此选择三乙胺作为反应的催化剂。
2.1.3 催化剂用量对反应速率的影响
    在环氧丙烯酸酯的合成过程中，催化剂用量对丙烯酸的转化率影响非常明显。(见图2)

                  
    由图2可以看出，当加入少量催化剂(体系总质量的0.15%)时，就能明显加快反应速度，同时随着催化剂用量的提高，反应速度明显加快，但如果反应太快，不利于生产控制，会带来胶凝危险，同时催化剂用量增大生产成本提高。所以综合考虑用量以0.5％左右为好。
2.1.4 阻聚剂的选择
    阻聚剂主要有对苯二酚，对羟基苯甲醚，酚噻嗪等。本文主要考虑对苯二酚，对羟基苯甲醚两种阻聚剂的阻聚效果(加入量为体系总质量的0.5%，无N₂保护，见表2)。 [-page-]

         
    由表2可看出，在无N₂保护下，用对苯二酚作阻聚剂时，合成的EA颜色由深黄色至深褐色，因为对苯二酚容易氧化，而对羟基苯甲醚则较稳定，合成的树脂颜色较浅，因此选择对羟基苯甲醚作为阻聚剂较好。
2.1.5 反应时间的影响
    反应在110℃，以三乙胺作催化剂，对羟基苯甲醚作阻聚剂条件下进行。参照图1中110℃的丙烯酸转化率曲线，发现在反应起始阶段，体系的酸值下降非常快，当反应进行到一定时间后，体系的酸值下降较缓慢。这是因为反应初期，单体浓度高，体系粘度小，分子扩散快，有效碰撞频率高，反应容易进行；反应到一定时间后，参与反应的环氧基与丙烯酸基团数量减少，体系粘度增大，分子有效碰撞频率下降，反应速度下降。110℃时反应时间少于4h，反应不完全，达不到要求；高于5h，不但易发生副反应，发生胶凝，还提高了成本，因此反应时间选择5h比较合适。
2.2 水性环氧丙烯酸脂(EB)合成的影响因素
2.2.1 温度的影响
    在EA和马来酸酐的反应中，除了发生酸酐和羟基的反应外，丙烯酰基的双键受热还会发生热聚合反应，因此必须选择合适的反应温度。在相同的反应时间内，不同的反应温度下反应测定水性环氧丙烯酸酯的酸值，考察反应转化率。反应条件为：羟基和酸酐为等物质的量比(1mol EA大约含有2mol羟基），以三乙胺为催化剂，加入质量分数为1%，对羟基苯甲醚质量分数为0.5%，反应时间为2h，分别在70、80、90和100℃下反应，80℃下反应，酸酐转化率大（可达到96.9%），且反应平稳易控制。100℃时酸酐的转化率反而有所下降，同时产物粘度明显增大，颜色变深。因为EA和酸酐反应是强烈的放热反应，70℃加入酸酐后，反应体系的温度很快就会自动升温到75~80℃，可见其放热剧烈的程度。因为放热反应温度太高，不利于反应朝正反应方向进行，导致酸酐的转化率反而下降。
2.2.2 催化剂种类的影响
    酸酐与EA的反应要在合适的催化剂的存在下，才能顺利进行。本文考察了三乙胺、四甲基氯化铵两种催化剂的催化效果。反应条件为：羟基和酸酐为等物质的量比，对羟基苯甲醚为阻聚剂，加入质量分数为0.5％，在75℃下反应90min，结果见表3。

            
    由表3可知，不同的催化剂对合成EB反应的催化效果没有明显差别，从生产原料的成本考虑，采用三乙胺为佳。
2.2.3 催化剂用量的影响
    在合成反应中，催化剂的加入量不仅影响着合成反应的速度，而且直接影响着产品的终性能和成本。催化剂的加入量大，不仅整个产品的成本提高，而且还会对产品的终性能产生不利影响。以三乙胺为催化剂，反应条件同2.2.2，羟基和酸酐等物质的量比，对羟基苯甲醚为阻聚剂，加入量为0.5%，在75℃下反应90min。以酸酐的转化率为目标函数，考察催化剂用量的影响，见图3。

           
    由图3可看出，酸酐和EA在催化剂的存在下反应非常快，催化剂的质量分数为0.50%时，反应80min，酸酐的转化率就接近98％。因此，催化剂可以大大加快酸酐和EA反应速度，使达到终点时的反应时间缩短，这样有利于保护不饱和双键不被聚合，提高树脂质量，同时缩短生产时间。综合实验结果及以上分析，催化剂的质量分数为0.50％~1％为宜。 [-page-]
2.2.4 反应时间对转化率的影响
    主要是考察酸酐与EA的酯化反应需要多长时间才能达到反应平衡，即接枝到EA树脂分子链上的-COOH基团是否会随着反应时间的延长而变化。反应条件为：三乙胺为催化剂，加入质量为0.50%，阻聚剂为对羟基苯甲醚，加入量为0.50%，反应温度为75℃。考察酸酐和羟基的物质的量比分别为：n(酸酐)：n(羟基)＝1:1和n酸酐：n羟基＝0.5:1两种情况。分别测定不同时间下酸酐的转化率，实验结果见图4。

                    
    由图4可以看出，酸酐和EA的反应非常快，当n(酸酐)：n(羟基)＝1:1时，60min内反应转化率就可以达到92%，而当n(酸酐)：n(羟基)=0.5:1时，反应速度更快，60min内转化率达到97%以上。因为此时，羟基大大过量，有利于反应朝着正反应方向进行。综合以上分析，反应时间在60~80min即可，反应时间延长会引起不必要的副反应。
2.2.5 羧基含量及固含量对EB水溶性的影响
    通过环氧树脂上的羟基和酸酐反应导入亲水基团-COOH，亲水基团的多少直接影响到树脂的水溶性。用一定的酸酐，合成不同羧基含量的EB树脂，然后用碱中和，加水稀释，制成不同固体分的树脂。结果列于表4。

       
    由表4可以看出，随着树脂中羧基含量的提高，树脂水溶性明显增强，即随着羧基含量的提高，树脂可水溶的低固含量降低。同时还可以看出，固含量越高时其溶解性越好。这是因为：对于同一固含量，随着羧基含量的提高，亲水基团增多，水以氢键的形式分散于树脂中，树脂的亲水性强,分散较均匀,分散相的粒度减小，树脂的溶解性增大，体系为透明液体；对于同一羧基含量，当加入少量水时，树脂是连续相，水是分散相，水与亲水基团以氢键的形式结合在一起，水分散在树脂中，随着水的逐渐增加，体系发生相转变，水逐渐变为连续相，树脂以乳胶粒的形式分散于水中。
2.2.6 中和度对EB水溶性的影响
    用有机碱中和羧基的百分数定义为中和度。将-COOH含量为1.84mmol/L的树脂进行不同程度的中和，配成70%的固体份的溶液，其外观和稳定性对比见表5。

          
    由表5可以看出，随着中和度的增加，体系由乳白、不透明逐渐变为透明。这是因为分子中的羧基在未中和之前，一般不能成为亲水性基团中心，经中和成盐后，成为强的亲水中心，使之与水结合。中和度越高，亲水基团越强，分子链的亲水性越强，乳液的粒径下降，微粒数增多，乳液的分散性、稳定性都得到提高。
2.2.7 不同中和剂对水性体系的黄变性影响
    不同中和剂对EB的黄变性影响很大，有些中和剂会使涂料逐渐发生黄变，影响涂料的存储时间和涂膜的性能。本实验分别研究了三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺作为中和剂的涂料，置于空气中3个月，考察3种中和剂对涂料的影响。结果见表6。

       
    由表6可以看出，用三乙胺和二甲基乙醇胺作中和剂时，涂料的黄变程度较轻，而三乙醇胺作中和剂时，黄变严重。这是因为三乙醇胺在空气中易氧化的原因。同时使用三乙胺中和后，水性体系稳定性较差，因此采用二甲基乙醇胺作为水性树脂的中和剂。
2.3 涂膜测试结果
    将上述试样涂料用羊毛刷刷涂于木质地板基材、马口铁板和铝板基材，经60℃流平3min，然后在2kW紫外灯下固化，测试涂膜性能，结果见表7。

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    由表7可见，树脂样品所配涂料清亮透明，表明树脂EB水溶性很好，涂刷于铝板和木板上附着力优秀，柔韧性良好。固化速度与传统UV涂料无差别。
3 结论
    采用双酚A环氧树脂CYD-128与丙烯酸反应，而后和马来酸酐及有机碱反应制备水性紫外光固化环氧树脂涂料工艺可行，产物具有水溶性。双酚A环氧树脂的环氧基与丙烯酸进行的开环酯化反应及EA和马来酸酐的反应中，反应温度、催化剂种类和催化剂的用量是影响环氧树脂丙烯酸酯和水性环氧树脂丙烯酸酯合成的主要因素。通过测定环氧值或酸值，可以表征反应的转化率。合成树脂具有水溶性，应用指标可以满足应用要求。
参考文献：
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