0 引言
    环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有较高的力学、电气和耐热性能，作为高性能复合材料的树脂基体在机械、电子、航空和船舶工业等领域广泛应用^[1]。尽管环氧树脂耐热性较好，但是材质较脆，应用受到限制，因此，在保持或者少牺牲其耐热性的同时，如何提高它的韧性一直是改性的研究重点。将液体橡胶，如端羧基液体丁腈橡胶^[2]，聚氨酯、有机硅橡胶和聚丙烯酸酯橡胶^[3~5]与环氧树脂共混并实现增韧是常用方法之一。在固化过程中，共混体系中的液体橡胶与环氧树脂基材从相容过渡到不相容，经由反应诱导相分离过程定格为海岛微观结构，既可保持环氧树脂耐热性，又可增加其韧性。有多篇文献报道过EP 828环氧树脂／间苯二甲胺(mXDA)体系作为胶粘剂被用于粘结ABS塑料^[6,7]，但是涉及该体系增韧的文献报道却很少见。为了增加EP828环氧树脂／间苯二甲胺(mXDA)体系的韧性，同时保持或少牺牲其耐热性，液体橡胶增韧是优先考虑的方法之一。为此，我们以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为原料合成了带环氧基团的液体橡胶，与EP828环氧树脂／间苯二甲胺(mX-DA)体系共混，分析了液体橡胶用量对共混物的微观相结构、抗弯曲强度及其模量、抗冲击强度、玻璃化温度的影响，考察并评估了液体橡胶对EP828环氧树脂／间苯二甲胺(mXDA)体系的增韧效果。
1 实验
1.1 实验原料
    环氧树脂(EP 828)，工业级，壳牌公司；间苯二甲胺(mXDA)，工业级，伊藤忠富隆达化工株式会社；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海试剂四赫维化工有限公司；丙烯酸丁酯(nBA)，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；丙烯酸乙酯(EA)，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；丙烯酸缩水甘油酯(GA)，工业纯，上海邦成化工有限公司。
1.2 实验仪器
    采用德国BRUKER公司的TENSOR27型红外色谱仪对合成的聚合物进行表征；日本JEOL公司的JSM2840型扫描电镜观察环氧树脂固化物断裂面的微观形态，断裂面采用喷金处理；采用德国耐驰公司的Phoenix 204型差热分析仪测定Tg，升温速率为10 min/℃，温度范围为-50~200℃，于第2次扫描读取数据Tg；采用济南试金集团有限公司的WDW - E100型万能拉伸实验仪测试弯曲强度，弯曲性能按GB/T 2570-1995执行；采用承德市试验机有限公司的XJJ-50型简支梁冲击试验机，冲击强度按GB/T 2571-1995执行。
1.3 丙烯酸酯液体橡胶的合成和表征[-page-] 
    以正丁醇为反应溶剂，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯按照质量比为1:1:0.45的比例混合，室温加入1%(质量比)的AIBN，在N_²保护下，反应温度为100℃，反应3 h.反应结束后，减压蒸馏出未反应的单体和溶剂。图1为合成聚丙烯酸酯液体橡胶的分子式示意图。

           
    合成的液体橡胶为透明粘稠状的液体，产率为93%，玻璃化温度(Tg)为-23.9℃，由凝胶色谱仪测得重均分子质量为23 850，用甲苯做溶剂，溶液浓度为0.5%时，乌氏粘度仪测得特性粘数为0.095g/dL。红外光谱：用KBr压片涂膜采用透射法，在1735 cm^-1和1 175 cm^-1，910 cm^-1出现吸收峰。H-MNR：采用500 M核磁共振仪，CDC13做溶剂，δ＝4.117，1.380，1.259，0.951，0.038。
1.4 EP 828/mXDA／液体橡胶共混
    将合成得到的丙烯酸酯聚合物与EP828按设定的比例混合(见表1)，在60℃下固化2h，得到改性环氧树脂固化物。

       
2 结果与讨论
2.1 断面形态
    图2为添加不同用量的丙烯酸酯液体橡胶的断裂表面SEM图片。可以看出，与纯环氧树脂(见图2a)相比，改性的环氧树脂(见图2b~2e)呈两相结构，氯仿刻蚀试验显示，分散相为液体橡胶，连续相为环氧树脂。随着用量的增加，橡胶粒子的粒径和数量均增加，按照银纹机理^[8,9] ，这种两相结构将增加环氧树脂的韧性。

    
2.2 力学性能
    从图3可以看出，随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加，改性环氧树脂体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势，峰值位置分别出现在10%和15％，较纯环氧树脂可提高10.5%(见图3a)和151.8%(见图3b)。同时，随着丙烯酸酯液体橡胶的增加，改性体系的弹性模量呈逐渐下降的趋势(见图3c)。在液体橡胶用量为10%~15%时，橡胶粒子的粒径为1μm左右，此时弯曲强度略为增加，而冲击强度成倍增加，显示出良好的增韧效果。本研究获得的数据与银纹机理的解释相符合，当液体橡胶用量较小，例如：5%，10%时，从环氧树脂相中分离出的液体橡胶太少，粒径也较小，显示不出增韧迹象。随着液体橡胶用量增加到15％，相分离效果凸显，橡胶粒子变得粗大，此时冲击强度增加较多，而弯曲强度仅略微增加，明显提升了改性体系的增韧。随着液体橡胶用量进一步增加到20%，液体橡胶分散相比例过大，破坏了环氧树脂连续相的连接，降低了环氧基材的力学强度，同时抵消了液体橡胶增韧的贡献，冲击强度下降，综合结果表现出增韧效果下降。[-page-]

 
2.3 玻璃化温度(Tg)
    在丙烯酸酯液体橡胶与EP 828/mXDA共混体系中，假如相分离过程完全彻底，液体橡胶相区和环氧树脂相区应该有各自的玻璃化温度，纯环氧树脂相的玻璃化温度是125℃，而纯液体橡胶的玻璃化温度应该在-25℃左右。按照高分子合金理论^[10~12]，相分离总是不完全的。随着液体橡胶用量增加，共混体系的粘度将增加，尽管也生成两相结构，但是相分离不完全，且越发困难，环氧树脂相因夹带液体橡胶而表现出玻璃化温度降低，液体橡胶相因夹带环氧树脂而表现出玻璃化温度升高。本研究试验中，DSC测量结果显示了环氧树脂相区的玻璃化温度，如图4显示。

            
    随着液体橡胶用量增加，共混体系的粘度增加，环氧树脂相区因夹带液体橡胶表现出玻璃化温度下降的趋势，这是相分离不完全所致。当液体橡胶用量为15％时，玻璃化转变温度为113.7℃，与纯环氧树脂固化物相比，下降了11.3℃。
3 结论
    研究表明，液体橡胶改性EP828/mXDA的共混物呈海岛结构，随着丙烯酸酯液体橡胶用量增加，海岛相区的粒径和数量均呈增长趋势，共混物冲击强度呈现先升后降趋势，共混物玻璃化温度呈下降趋势。当丙烯酸酯液体橡胶用量为15％时，共混物中海岛相区的尺寸为1μm左右，共混物的冲击强度增加151.8%，玻璃化温度下降11.3℃。合成丙烯酸液体橡胶改性EP 828/mXDA体系，可以明显增加环氧树脂的韧性，而较少牺牲环氧树脂的耐热性。
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