1 前言
    信息电子产品逐渐向着高频化、高速化方向发展。统的基板材料将逐渐被高速化、高可靠性基板材料代替^[1]。近年来，科技工作者对高频、高速化基板材料的选择和性能进行了深入的研究，旨在寻找介电性能、力学性能和热性能优良的基板材料，以满足实际使用的要求^[2]。研究结果表明，聚四氟乙烯具有优良的电气性能，耐化学腐蚀，耐热，使用温度范围广，吸水性低，高频率范围内介电常数、介质损耗因子变化少，非常适用于作为高速数字化和高频基板材料的基体树脂^[3]。但聚四氟乙烯具有相对高的热膨胀系数，质地柔软，机械性能差^[4]，经填充增强改性后，性能明显改善^[5]。目前，对玻璃纤维布增强聚四氟乙烯覆铜板的制备及性能研究报道很少。
    本文通过对玻璃纤维布增强聚四氟乙烯覆铜板制备过程中若干影响因素的试验研究和分析，使我们对这种复合材料有了较深入的认识。
2 试验部分
2.1 原料
    聚四氟乙烯浓缩水分散乳液，上海3F公司；玻璃纤维布，东莞生益科技股份有限公司；6032硅烷偶联剂，道康宁公司；F8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷),德固塞公司；AMEO(3-氨丙基三氧基硅烷),坚毅化工。

2.2 覆铜板的制备
    玻璃纤维布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡。热处理得到的玻璃布浸渍硅烷偶联剂表面改性液中5~10min，自然风干后，在110~120℃下烘烤40min，待用。
    将聚四氟乙烯浓缩水分散乳液倒在洁净的平底盘中，用偶联剂处理过的无碱玻璃布在胶液中浸渍30~50s，取出玻璃布，在80℃干燥脱水，在230℃干燥脱部分表面活性剂，在360℃烧结后即可得到预浸片。根据所需预浸片树脂含量要求，可以进行多次浸胶。
    将预浸片裁去毛边，选择平整、无污的地方切割成20×20cm的正方形。取16张叠合在一起，上下两面各放一张同样大小的电解铜箔，加热到370℃，恒定一定时间，再缓慢降温到常温；同时在40atm压强下保压，放置48h后测试性能。
2.3 性能测试
    用剥离强度测试机测覆铜板的玻璃强度，样尺寸为100×5×1.8mm；用万能实验机测试层压板弯曲强度，试样尺寸为120×10×2mm；用高频介电测试仪测试复合材料的介电常数与介质损耗因子；采用PE-DSC7型差式扫描量热仪测量熔融转变温度，加热速率为10℃/min；用JXA-840型扫描电镜分析冲击断面的微观形态，样品在液氮中脆段并镀金。
3 结果与讨论
3.1 偶联剂对预浸片性能的影响
    氟树脂极性差，与增强材料的粘接强度小。树脂与玻璃纤维的界面容易被破坏，玻璃纤维上粘的很少，表面光滑，宏观上表现出材料的拉伸强度低，如图1所示。用十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂处理后，材料的拉伸强度与未处理时相比有所下降，见图2。理论上氟硅烷与氟树脂分子的相容性好，纤维经氟硅烷处理后，界面粘接强度应提高。试验中还发现单丝纤维用氟硅烷偶联剂处理后，再浸渍氟乳液，绕成纤维束烧结后机械性能好，说明氟硅烷偶联剂在纤维与氟树脂之间能起到很好的相互连接的桥梁作用。玻璃纤维布经氟硅烷处理后，偶联剂在纤维束表面形成一层极性非常低的分子膜，它的亲水亲油性能都较差，在浸渍过程中，乳液中分子和乳胶粒子很难进入纤维丝与纤维丝之间的间隙，进入纤维束内就更加困难。因此玻璃布浸渍干燥后，只在纤维的外表面聚集成一层树脂颗粒，再经加热和加压，树脂也很难渗透到纤维束内，树脂与纤维的接触面积非常有限，存在许多空隙体积，材料的宏观力学性能差。玻璃纤维布经过6032硅烷偶联剂处理后，介电材料的拉伸强度得到了显著提高，如图3所示，纤维表面缠绕很厚的一层树脂。6032是一种芳香族氨基硅烷偶联剂，处理后玻璃布的浸润性能好，可以被氟乳液很好润湿，氟乳胶粒子在水介质的牵引下进入玻璃纤维束内，而且待水份挥发干躁后，在纤维束内密集，加热融化能包裹纤维，同时在加压条件下，熔融的氟树脂分子链与纤维表面的有机芳香族硅烷偶联剂分子相互作用。笔者认为，这种相互作用主要来自两个方面：①电负性极强的氟原子与偶联剂分子结构中氨基表面的孤对电子能形成配位键；②氟树脂分子链与有机芳香族分子在热运动条件下形成相互贯穿网络。这两个方面导致树脂与玻璃纤维有较强的界面作用。玻璃纤维布用AMEO硅烷偶联剂处理后，复合材料的拉伸强度不如6032处理的好，如图4所示，虽然处理后的润湿性能也好，但树脂与纤维界面层的作用力相对较弱，易产生应力集中。

 
3.2 DSC分析
    图5所示为纯聚四氟乙烯树脂DSC曲线和玻璃布增强聚四氟乙烯预浸片的DSC曲线。从表4可以看出，虽然聚四氟乙烯和玻璃布的性能相差很大，但用玻璃布增强聚四氟乙烯复合材料熔融特性与纯的聚四氟乙烯熔融特性相对比，峰的起始点温度、峰值温度和终止点温度相应提高了4~5℃。聚四氟乙烯树脂被加热到311~344℃开始熔融，分子的位能减少，动能增加。树脂颗粒之间的空隙体积减少，颗粒界面发生强相互作用，熔融成一个连续的膜。同时在熔融过程中，不仅树脂分子与分子之间相互缠挠，树脂分子与玻璃布表面改性分子之间也发生相互作用，这种作用通过分子与分子之间的传递可以分布在整个复合材料中，使得玻璃布增强以后的聚四氟乙烯的熔融温度相应提高。玻璃布增强后不仅是复合材料的机械性能得到改善，耐热性能亦更好。

3.3 玻璃纤维布含量对剥离强度的影响
    试验中发现，纯的聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯与铜箔的剥离强度低，用玻璃纤维布浸渍树脂再与铜箔粘接则剥离强度增大，其变化规律见图8。笔者认为，纯氟树脂与铜箔进行剥离破坏试验时，裂纹的发展纹路是沿纵向线性方向，且应力容易集中，树脂与铜箔的粘接强度低。加入玻璃纤维布后，介质材料中的界面层增多，界面层能在材料中起着传递应力，减缓应力集中和阻止裂纹发展的作用。纵横两个方向都有纤维起传递应力，界面的破坏应力通过界面层和纤维能快速有效的传递，裂纹的发展不是沿某一个方向，横向玻璃纤维阻止纵向裂纹，纵向玻璃纤维阻止横向裂纹。因此，裂纹的发展是形成网络状图形发展，这样有利于能量的消耗和阻止裂纹的继续发展，宏观上体现材料与铜箔的剥离强度增大。过高或过低的玻璃纤维布含量均不利于界面破坏应力的传递，终导致应力集中，剥离强度下降。

3.4 树脂含量对弯曲强度的影响
    影响复合材料拉伸强度的主要因素是主体树脂和玻璃纤维布，其次是树脂与玻璃纤维布的界面结合状态。从图8可知，过高或过低的树脂含量都会使复合材料的拉伸强度降低。聚四氟乙烯拉伸破坏的本质是大分子链发生滑移和断裂，从而使材料被拉出结晶区。在聚四氟乙烯树脂中加入了玻璃纤维布以后，提高了其抗剪强度、硬度和抗蠕变性能，当复合材料在外界应力的作用下，玻璃纤维起承载作用，应力通过纤维与树脂的界面进行传递，扩散到树脂主体中，可避免应力集中。因此，界面对复合材料的力学性能起着重要的作用。聚四氟乙烯基体树脂与玻璃纤维之间界面大小、界面结合力是控制复合材料力学性能的重要参数，其界面性能的好坏直接影响到复合材料的拉伸强度的大小。过高或过低玻璃纤维布含量均不利于基体树脂与增强材料之间界面的形成，只有当玻璃纤维布含量在40%左右时，基体树脂与增强材料之间界面结合性能好，能充分发挥纤维与树脂各自的特性，从而提高复合材料的机械性能。
3.5 树脂含量对介电性能的影响
    复合材料介电常数随聚四氟乙烯树脂重量百分数的增加而减少，具体的影响情况见图9，树脂重量百分数在70%能得到介电常数2.6的产品。复合材料的其它性能如弯曲强度、板的刚性和拉伸强度也随着树脂含量的变化而改变，综合其它性能指标设计复合材料树脂含量，得到综合性能好的产品。介质损耗因子随树脂含量增加有一个显著减少的过程，如图10所示。笔者认为，树脂含量小于65%，树脂不能充分填补玻璃纤维束中的空隙体积造成介质损耗因子过大。设计树脂含量大于70%能得到介质损耗因子小于0.002的产品。

    根据复合材料介电性能的混合规则，对于介电性能相差不是很大的两种介质组成的复合材料的介电常数和介质损耗因子与组成介质的介电性能和体积比的关系可用如下公式来表示：

    聚四氟乙烯树脂和玻璃纤维的密度分别为2.2g/cm³和2.5g/cm³，用玻璃纤维的重量百分数代替体积百分数得到如下公式：

    其中，ε为复合材料的介电常数；ε₁、ε₂分别为树脂和玻璃纤维的介电常数;a为树脂的体积百分数；tanδ为复合材料的介电损耗因子；tanδ₁、tanδ₂分别为树脂和玻璃纤维的介电损耗因子；W^₁和W₂分别为树脂和玻璃纤维的重量百分数。
    聚四氟乙烯的介电常数是2.0(1MHz)，介质损耗因子是0.0004；玻璃纤维布的介电常数是6.0(1MHz)，介质损耗因子是0.0012。可根据公式(1)、(2)预测复合材料的介电常数和介质损耗因子的理论值。从图9可知，复合材料介电常数的理论值与试验值基本吻合，而介质损耗因子的试验值比理论值大很多。原因是公式(2)在推导过程中有很多假设，主要原因是样品玻璃纤维束内存在有一定的空隙体积，虽然空隙体积的介电常数很小，但介质损耗因子非常大，另外，在制作过程中，外界金属离子、灰尘等杂质不同程度的混进了复合材料中。因此，可以用公式(1)、(2)来预测复合材料的介电常数与介质损耗因子，或者根据所需复合材料介电性能来确定复合材料的组成，同时也可以监测制作过程中混入杂质的量。
3.6 层压板的特性
    对聚四氟乙烯覆铜板的主要性能进行测试，结果见表5。

4 结语
    (1)不同的偶联剂对层压板弯曲强度和微观形态影响很大，6032硅烷偶联剂处理效果好；
    (2)树脂含量减少，覆铜板介电性能降低，树脂含量大于70%能得到介质损耗因子小于0.002、介电常数小于2.6的覆铜板；
    (3)制作预浸片的合理工艺为，玻璃布浸胶后在80℃干燥脱水、230℃干燥脱部分表面活性剂、360℃烧结。佳的树脂含量为70%（重量百分数）；
    (4)预浸片介电常数的理论值与试验值比较吻合，可以根据所需介电性能来确定预浸片的组成；
    (5)预浸片介质损耗因子理论值与试验值相差较大，主要是纤维束内存在空隙体积，其次是混入了灰尘、金属离子等杂质。
                    参考文献
[1] King，et al. Matched low dielectric constant dimensionally stable ad-hesive sheet[P]．US：5652055,1997-06-29.
[2] J. Runt，etal. Crystalline Homopoly-Copolymer Blends[J]．Macromol-ecules,1995,28;2781-2786.
[3] Nakamura，et al. Glass fiber-reinforced resin composite materials[P]．US:5100722,1992-03-31．
[4] Wilson，et al. Moldable low density thermoplastic composite with hol-low glass sphere and the method for compounding[P]．US：5017629，1991-05-21.
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