双马来酰亚胺(BMI)具有优异的热性能并能在湿热环境下保持良好的力学性能，使其在印刷电路板、高性能透波结构材料和航空航天领域受到关注。但因其存在极性基团导致介电性能较差，限制了其在上述领域的应用。此外，由于BMI的熔点较高，加工性能较差，因此通常采用烯丙基双酚A(DBA)先对其进行改性，改善其加工性和韧性^[1,2]。氰酸酯(CE)因其特殊的对称结构，具有优异的介电性能，因而DBA改性的BMI和CE的共混物将具有优异的加工性能、热性能、力学性能和介电性能^[3,4]。而目前，国内外针对加入CE催化剂后，DBA改性的BMI和CE共混体系固化工艺的研究鲜见报道。
    本文采用有机金属盐作为CE的催化剂，研究DBA改性的BMI和CE共混体系的固化反应，得到合适的固化工艺，为进一步研究该树脂体系的复合材料提供实验基础和固化工艺参数。
1 实验部分
1.1 实验原料
    实验所用原料为二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，工业级，湖北洪湖双马厂；二烯丙基双酚A(DBA)，华东理工大学；双酚A氰酸酯，工业级，上海慧峰科贸有限公司。
1.2 BMI/DBA-CE预聚物的制备、固化及其性能测试
    将BMI与DBA按摩尔比2：1的比例置于三口烧瓶中，在140℃的温度下，恒速搅拌25~30min后，得到棕色透明的液体。然后加入相同质量的CE和适量的催化剂，继续搅拌一定时间后，得到所需的预聚物。
    将BMI/DBA-CE预聚物倒入模具中，放入烘箱，在相应温度和时间下固化。
    DSC分析：所用仪器为美国TA仪器公司的Modulated DSC 2910差示扫描量热仪。DSC分析是在N₂气氛中，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。
    红外光谱分析（FT-IR）：采用Nicolet公司的Magna-IR550型傅里叶变换红外光谱仪分析测定聚合物的微观结构。预聚物采用涂膜法制样，固化后的树脂采用KBr压片法制样。
    树脂不可溶分含量测定：按GB2576-81测定，丙酮做溶剂。
2 结果与讨论
2.1 固化机理和固化反应动力学
    采用一定量的预聚物样品，得到样品在不同升温速率下的DSC固化曲线，如图1所示。从图1中可以看出，不同升温速率的DSC曲线都有两个放热峰。个放热峰较大且放热峰值温度较低，这是CE在催化剂和DBA的-OH的双重催化作用下^[5,6]自聚生成三嗪环结构的固化反应过程。第二个放热峰较小且放热峰值温度较高，这是经DBA改性的BMI中的碳碳双键打开，发生Diels-Alder加成反应^[7]，生成具有梯形结构高聚物的过程，该阶段所需的反应温度较高，一般为220℃以上。
    由图1可见，当升温速率较慢时，CE固化阶段的反应比较完全，生成的网状结构的交联点较多，对BMI固化反应的阻碍较大，所以在BMI固化阶段的反应速率较慢，其大反应速率不太明显，属于弥散的宽峰。当升温速率加快时，CE固化反应速率较快，固化时间缩短，该阶段固化反应不够完全即网状结构的交联点相对较少，对BMI固化反应的阻碍相对较少，所以BMI固化反应的速率较快，出现明显的第二个放热峰。由于本共混体系的两种树脂在不同温度范围内各自固化反应，所以在CE固化反应和改性BMI固化反应完全后，终会形成IPN网络，即三嗪环网络和改性BMI固化后的杂环网络互穿纠缠而形成的互穿网络结构聚合物。

 
    根据Kissinger方程和Crane方程^[8]，可分别求得CE固化阶段和改性BMI固化阶段的固化反应动力学参数，见表1。

 
    树脂固化反应表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。由表1可知，CE的固化较改性BMI的固化相对容易些，对反应温度的要求相对较低，这主要是反应体系中加入了CE催化剂的缘故，它使得CE固化的反应活化能大大降低，在较低温度就可发生固化反应，使其能够和改性BMI的固化反应在不同温度范围内进行，为终固化产物形成IPN网络结构提供了条件。
2.2 固化工艺的确定
    树脂固化反应在恒温条件下进行，而热分析采用的是等速升温法。由图1可见，固化反应的起始温度T_i、峰顶温度T_p和终止温度T_f随着升温速率（β）的加快而升高，为了消除这种影响，可应用外推法求取，即以DSC升温速率（β）分别对T_i、T_p和T_f作图，并外推至β＝0时，得到该树脂体系的凝胶温度（T_凝胶）、固化温度（T_固化）和后固化温度（T_后固化），结果见表2。

 
    根据对图1的分析可知，本体系中的两组份是在不同温度范围内各自固化的，因此应在固化制度设计中给予充分考虑。考虑到在CE固化反应阶段，改性BMI不发生固化反应，其作用类似于填料存在于共混体系中；而在改性BMI的固化反应阶段，CE固化反应已基本完全，其形成的三嗪环网络结构势必阻碍改性BMI的固化反应，使其原本已相对困难的固化反应变得更加缓慢，需要相对长的时间才能反应完全。
    预聚物及其在170℃固化2h后的红外光谱图如图2所示。由图2可以看出，A于2271cm^-1和2237cm^-1处有强吸收峰，这是预聚物中-OCN的特征吸收峰。而在固化后的红外谱图（图2B）中这两个吸收峰消失了，同时在1562cm^-1处出现了三嗪环的特征吸收峰^[9]，这说明经过170℃/2h的固化后，-OCN已经基本转化为了三嗪环，所以在CE固化阶段，采用170℃/2h的固化工艺可以满足该阶段固化的要求。

    改性BMI固化阶段发生的Diels-Alder加成反应所需的反应温度较高。将上述树脂样品继续在225℃/2h固化,然后经240℃/2h后固化处理，所得不同阶段固化样品的红外谱图如图3所示。由图3可见，在692cm^-1和831cm^-1处的吸收峰分别对应＝C-H上氢原子弯曲振动及平面外振动，随着固化反应的进行，692cm^-1和831cm^-1处吸收峰的强度逐渐减弱，尤其是692cm^-1吸收峰在固化后完全消失，而831cm^-1处的吸收峰没有完全消失，这可能是受到其他芳环上C-H弯曲振动的影响。

 
    样品经过如上程序固化后，实验测得树脂样品中的可溶分含量为2.5%，可以认为此时改性BMI树脂的固化反应已基本完全。这也就意味着此时共混体系的两个固化阶段，即CE固化阶段和改性BMI固化阶段都已经完成，得到了固化程度较高的树脂。综合以上分析，确定改性双马来酰亚胺／氰酸酯树脂的固化工艺程序为：170℃/2h＋225℃/2h＋240℃/2h。
3 结论
    (1)采用有机金属盐作为催化剂，研究烯丙基双酚A(DBA)改性的双马来酰亚胺(BMI)和氰酸酯(CE)共混体系的固化反应。通过DSC分析可知，固化反应分为两个阶段进行，分别为CE固化阶段和改性BMI固化阶段，计算得到两个阶段的固化反应活化能分别为64.6kJ/mol和75.1kJ/mol，指前因子分别为6.35×10⁶min^-1和7.46×10⁶min^-1,固化反应均为一级；
    (2)利用红外光谱分析和树脂不可溶分含量测定确认,共混体系经过170℃/2h＋225℃/2h＋240℃/2h固化后,固化反应完全。
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