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0引言 环氧树脂是一类具有强粘接力,高稳定性、高强度、耐腐蚀性好、绝缘性好、收缩率低、工艺性好、适应性强等性能的热固性高分子材料,在涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等方面已得到了广泛应用。但环氧树脂固化产物柔韧性差、抗冲击性差,因此需加入增韧剂进行改性。国内外科学工作者已对环氧树脂进行了大量的改性研究[1~5]。其中采用丁腈橡胶类增韧的改性研究也有大量报道[6~11]。但一般性的改性对各项强度指标提高不大,而端基类液体丁腈橡胶增韧效果较好,成本却大大增加。因此,本研究参照国外同类产品的技术 要求,采用丁腈―40液体橡胶对E―44双酚A环氧树脂/低分子质量聚酰胺树脂固化体系进行增韧,研制出可在室温快速固化、剪切强度高的改性环氧树脂胶粘剂,该胶室温固化24h,室温剪切强度可达22.4MPa。性能达到同类产品较高水平,具有良好的应用效果,且成本明显降低。
1实验部分 1.1原材料 E-44型双酚A环氧树脂(岳阳树脂厂)、丁腈-40液体橡胶(兰化研究所)、203型低分子质量聚酰胺树脂(天津三和化学试剂公司)、DMP-30、KH-550(上海试剂三厂)、丙酮(科威公司)、氧化镁、氧化铝(天津化学试剂三厂),试剂均为分析 纯。 1.2实验方法 甲组分配制:在烧杯中按一定配比加入E-44吓氧树脂和丁腈-40液体橡胶,油浴加热,不断觉拌升至设定温度,加入填料,继续搅拌,然后加人偶联剂,搅拌一定时间。 乙组分配制:称取一定量低分子质量聚酰胺树脂,加入促进剂DMP-30(与固化剂质量比为1:10)并溶解于适量的丙酮,在140℃搅拌2h。 1.3性能测试 1)剪切强度测定 将LY/12-Cz铝合金试片和1Crl8Ni9Ti不锈钢试片(规格均为100mmX25mmX2mm)用砂纸打磨后,丙酮擦拭,涂胶固化,按GB/T 7124方法,在Testometric Ax(英国)万能材料试验机上测试,拉伸速度5.0mm/min。 2)固化过程的FT-IR测定 准确称取环氧树脂及固化剂试样(0.1mg)配制成丙酮溶液,均匀涂于溴化钾盐片上,冷风吹干采用FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪测量记录红外光谱图,然后每隔一定时间测量记录样品的红外图。
2 结果与讨论 2.1树脂与橡胶配比对粘接强度的影响 E-44环氧树脂与丁腈―40液体橡胶分别以10:1、9:1、7:1、5:1、4:1配比,并标示以A、B、C、D、E试样(下标1,2表示120℃下加热搅拌时间分别为0.5h和1h),如表1所示。其铝合金试样的粘接性能测试结果如图1所示。 表1 丁腈-40增韧E-44/聚酰胺203体系配方
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编号 |
E-44 |
丁腈-40 |
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A1 |
11.831 |
1.177 |
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A2 |
15.192 |
1.569 |
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B1 |
14.992 |
1.669 |
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B2 |
11.716 |
1.290 |
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C1 |
11.289 |
1.634 |
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C2 |
15.522 |
1.771 |
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D1 |
10.604 |
2.181 |
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D2 |
15.532 |
3.168 |
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E1 |
11.370 |
2.872 |
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E2 |
10.294 |
2.575 |
注:配方中无机填料用量为与(E-44+丁腈-40)质量比1:10,加入KH-550 1~2滴;聚酰胺203与环氧树脂质量比为50:100;DMP30用量与固化剂低分子质量聚酰胺树脂质量比为1:10。 由图1可以看出:E-44与丁腈-40配比从10:1增大到4:1,铝合金粘接试样的剪切强度先增大再减小。说明在固化体系中,丁腈-40液体橡胶的含量过低时,增韧效果不佳;而丁腈-40液体橡胶的含量过高时,又致使体系黏度过大,使剪切强度下降。所以环氧树脂与丁腈-40液体橡胶较佳配比为10:1。

2.2加热温度和时间对性能的影响 由E-44环氧树脂与丁腈-40橡胶以10:1的比例,配以适量助剂和填料,制成甲组分。加热温度分别为130℃、140℃、150℃,加热时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h。所得甲组分与乙组分以100:50的配比组成固化体系,混合均匀,涂于处理好的铝合金试片和不锈钢试片上,24h后于Testometric Ax万能材料试验机上测试剪切强度,结果如图2、图3所示。


2.2.1铝合金粘接试样的剪切强度 从图2可以看出,在不同温度下,随着甲组分保温时间的延长,试样的剪切强度逐渐增大;当保温搅拌时间低于2h时,加热温度越高,固化后胶粘剂的剪切强度越大;但是当保温搅拌时间达到2.5h时,不同温度下试样的剪切强度趋于相同。从节能和效果2方面来看,可有以下2种方案选择:150℃下保温2h;130℃下保温2.5h。 2.2.2不锈钢粘接试样的剪切强度 从图3可以看出,胶粘剂用不锈钢片粘接时,同样的加热温度下,保温搅拌时间越长的胶粘剂,固化后的剪切强度越大,这与铝片粘接结果相同;但在5个不同的保温时间,不锈钢片粘接试样的测试结果均为随着温度的升高,剪切强度逐渐增大,这与铝片测试结果有所不同。 综合测试结果,优化配方应确定为:E-44环氧树脂与丁腈-40液体橡胶配比为10:1,甲组分在150℃下保温2h,之后与乙组分以2:1配比。 2.3优化配方的FT-IR图谱 图4为E-44环氧树脂与丁腈-40液体橡胶质量比为10:1,甲组分在150℃下保温2h,之后与乙组分以2:1配比的傅立叶红外光谱图。图谱自上而下分另,j为体系固化0h、2h、4h、6h、8 h、10h、12h、14h时的红外光谱图。从图中看出,环氧基团特征吸收峰(915cm-1)随着固化时间的延长,峰强度不断减小。

3结论 以丁腈-40液体橡胶增韧环氧树脂E-44、低分子质量聚酰胺树脂体系,所制成的环氧树脂结构胶,室温固化24h,剪切强度(室温)达到22.4MPa,具有良好的力学性能。
参考文献: [1]李志民,刘文西,陈玉如.环氧胶粘剂增韧改性剂[J].胶粘剂,2003,12(5):46-51. [2]赵石林,秦传香.双马来酰亚胺/环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究[J].化学与粘合,2000(2):61―63. [3]C Gouri.Studles On the adhesive properties of solid elastomer―modined novo1ac epoxy resin[j].InternatiOnal journal Of Adhesion & Adhesives,2000,20:305-314. [4]卢少杰.橡胶增韧环氧树脂低温韧性的研究[J].胶粘剂,2003,12 (6):5-7. [5]胡晖.大分子丁腈橡胶增韧环氧胶及胶膜的研制[J].洪都科技,1996(1):17-21. [6]王晓轩,李仕群,宋方臻,等.无规羧基丁腈橡胶改性环氧树脂[J].工程塑料应用,1996,24(6):14-15. [7]Ochi M.Net work chain orientation in the toughening process of the elastomer modified mesogenic epoxy resin[J].Polymer,2001,42:9687-9695. [8]C Wise.CTBN rubber phase precipitation in model epoxy resin [J].Polymer,2000,41:4625-4633. [9]员战奎,韩孝族,郭凤春。丁腈羟预聚法增韧环氧树脂胶粘剂研究[J].胶粘剂,1994,3(1):6-9. [10]张斌,关长参,王超,等.液体端羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂胶粘剂的研究[J].胶粘剂,1996,5(3):3-5. [11]N Chikhi.Modification of epoxy resin using reactive liquid(ATBN) rubber[J].Eufopean Polymer Journal,2002,38:251-264 |