0引言
    先进热固性树脂基复合材料成功地作为军用飞机和民用客机的结构材料使用已经有20多年的历史^[1-3]。对于这类复合材料而言，热固性树脂在凝胶前以液态存在，便于流动成型和质量控制，因而树脂的凝胶行为是制定工艺制度的重要参考，对其研究具有十分重要的实际意义。
    环氧树脂的凝胶行为在国内外已经得到广泛研究，主要是通过不同的方法测试不同恒温温度下的凝胶时间，然后通过适当的动力学模型拟合得到凝胶时间和温度之间的关系，为工艺控制(比如加压时机的选择)提供科学依据。测试凝胶的方法有流变仪、凝胶盘、gel-timer、DMA、溶解性测试(sol-ubility test)、TMA、TBA、DDA等^[4-8]。而聚酰亚胺的凝胶行为国内外的文献中至今没有报道，主要是因为经酰胺化后的低聚物树脂在常温下为固态，高温下进行下一步亚酰胺化交联的温度很高，黏度很大，实验相当困难。用DMA测试凝胶点文献中常见的判断方法有多种：本文选择储能模量E’和损耗模量E”的交点作为凝胶点，其所对应的时问为该温度对应的凝胶时间tgel。
    本文在国内次采用了DMA圆盘压缩夹具测试了复合材料用双组分环氧树脂和PMR型聚酰亚胺的凝胶行为，通过动力学模型给出了2种树脂的凝胶时间和温度之间的关系，并根据实验结果推测该聚酰亚胺体系在310℃前后可能存在不同的固化反应机理。

    1实验部分
    1.1原材料
    双组分环氧(BE)为E-54环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚环氧)和AG-80环氧树脂(四缩水甘油胺环氧)的共混物，固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。共混程序是将3种成分按照m(E-54)：m(AG-80)：，m(DDS)=40：60：40的配比混合，溶于四氡呋喃中，抽真空72h，直至胶液中不再有挥发分排出得到双组分环氧体系。
    本实验选用的PMR型聚酰亚胺由降冰片烯封端，其酰亚胺化预聚体由北京航空材料研究院自制。
    1.2试样制备
    为了确保高温下液态的环氧树脂和聚酰亚胺捌脂试样测试时不发生屈服而使实验被迫中止，选用细玻璃纤维布作为必要的支撑制备预浸料。环氧树脂预浸料的制备在80℃的烘箱中进行，将待用的双组分环氧树脂均匀的刷到玻璃布上，恒温30min，树脂完伞浸润纤维后即得所需的预浸料。聚酰亚胺的预浸料在常温下制备，将预聚体的溶液直接刷到玻璃布上，溶剂挥发完全后即可使用。
    以上2种树脂的预浸料用DMA圆盘压缩夹具盒中自带的剪裁工具制成直径为15mm的圆片即可进行测试。为了使试样具有一定的厚度，通常将数个圆片叠起米使用。本实验中所有的试样为8个圆片的叠合，室温厚度约为1mm。
    1.3实验方法
    选用TA Q800 DMA(Thermal Analysis＆Rheology Instruments Inc.)测试这2种热固性树脂的凝胶点，使用圆盘压缩夹具。考虑到树脂在高温下的流动性以及同化后可能对仪器造成污染，选用直径15mm的上盘和直径40mm的下盘，同时在上、下圆盘的工作面上均匀涂覆PMR脱模剂。选用多频应力测试模式，施加的力为0.05N，预应力为0.01N，初始振幅为1.0/um，测试频率为1.0Hz。测试前对仪器进行电子校正和位标校正，每次装卡后对夹具都要进行必要的校正。

    2结果与讨论
    2.1凝胶模型的理论分析
    凝胶点在热固性树脂的加工过程中有着非常重要的意义。当树脂的固化反应进行到一定程度时，分子链会突然联结而形成三维网络结构，此时便产生了凝胶现象。凝胶现象在宏观上大的特征就是黏度突然增大，树脂由液态转变为橡胶态。凝胶时对应的固化度称为凝胶固化度agel。
    假设在固化过程中，所有的化学反应只有1个活花能Ea，可以得出^[5～6]：

    当固化度由a=0增长到a=agel时，对式(1)积分后并整理便可以得到：

    式(2)右边第1项实际上为一个与时间和温度无关的常数，将其设为A，上式便可以简化为：

    因此，只要实验测出温度T下对应的凝胶时间tgel，将实验结果以In tgel为y轴，以1/T为x轴作图，对实验点进行线性回归，由斜率和截距就可以分别计算得出活化能Ea和常数A，带回即可得到tgel的关系式。

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2.2环氧树脂的凝胶行为
分别选用130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃作为恒温温度点进行DMA测试，结果见图1。
    由图1可以看出，在不同的温度下，随着恒温时间的延长，储能模量E’和损耗模量E”都是先降低，经过1个平台后然后再增加。前段的降低主要是因为样品温度突然由常温升高到1个较高的温度，黏度迅速降低，这主要是1个物理过程。平台段模量随时间的缓慢增长说明化学交联反应的存在。此后模量(特别是储能模量E’)的迅速增加则表明树脂发生了凝胶。取第2个交点作为恒温固化的凝胶点，以对数时间lnt对1/T作图，并以式(3)对数据进行回归(图2所示)，可以看到线性效果非常好，由此便可以得到T-tgel的关系式：
    计算出凝胶时的活化能为Ea=75.68kJ/g。
    2.3聚酰亚胺的凝胶行为
    选用260～350℃每隔10℃作为恒温温度点进行DMA测试，结果见图3。

    由图3可以看出，随着温度的升高，储能模量E’和损耗模量E”偏离基线的温度不同程度地提前，说明该树脂的固化反应对温度十分敏感。同时温度越高，曲线波动的幅度越大，这可能是制样的因素导致的结果，因为温度越高，存在于树脂和纤维之间的界面对外激响应的影响也越大。

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    将储能模量E’和损耗模量E”的交点定义为凝交点，以对数凝胶时间Intgel对温度的倒数1/T作图，得到图4。

由图4可以看到，温度越高，凝胶时间先减少后增加之后又减少，整个图有一个“Z”型的趋势，中间段的分界点为310℃。分别对310℃前后的点做线性回归，结果见图5。回归出的310℃以前和以后的动力学方程分别为式(5)和式(6)，计算得到的常数A和活化能Ea列在表1中。

                                          表1 310℃前后的动力学参数

项目	A	Ea/kJ・mol-1
310℃以前	-11.77	97.078
310℃以后	-19.18	141.263

    分析式(3)可以得到常数A的单位是秒的对数，也就是一个与时间有关的因子，表征了在同一活化能时的极限温度下的凝胶对数时间，也可以说是凝胶的响应时间。由表1可以看出，在高温段凝胶响应时间短而在低温段凝胶响应时间长，这符合化学反应的一般原理。由表1还可以看到，高温段的活化能远大于低温段的活化能，说明该树脂体系的化学交联反应在高温段对温度的敏感性大于低温段对温度的敏感性。
    由降冰片烯封端的聚酰亚胺预聚体的后期固化交联机理十分复杂，国内外至今尚没有明确的结论^[9]，但由以上分析可以看出，该PMR型聚酰亚胺的后期交联固化以310℃为分界点，存在2个不同的凝胶响应时间段和反应活化能，在表观上可能存在2种不同的固化机理，但具体机理尚不清楚。

    3结论
    1)用DMA圆盘压缩夹具，测定了双组分环氧树脂树脂的凝胶行为，给出了该树脂体系的凝胶动力学模型，计算出树脂的凝胶活化能为75.68kJ/g。
    2)测定了某PMR型聚酰亚胺树脂的凝胶行为，以310℃为界分段给出了该树脂体系的凝胶动力学模型，分别计算了2个温度段的凝胶活化能。
    3)根据聚酰亚胺树脂凝胶行为的实验结果推测该体系在310℃前后可能存在2种不同的同化反应机理。

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