聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成条件研究
水性聚氨酯(PU)和水性聚丙烯酸酯(PA)同溶剂型产品相比，具有无毒、不污染环境等优点，在涂料、胶粘剂、皮革、织物涂层方面得到了广泛的应用。丙烯酸酯乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯类和少量丙烯酸共聚而成的，具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但因其自由基聚合，多种单体在分子链上排列为无规结构，存在耐有机溶剂性、坚韧性、耐磨性和耐化学品性不足以及高温发粘、低温发脆等缺点。聚氨酯结构具有优异的耐寒性、温度适应性、弹性、耐有机溶剂性等优点，但水性PU在耐水性、保光性、自增稠性等方面有缺陷。PU和PA在性质上有一定的互补作用，促成聚氨酯和丙烯酸酯二者的有机结合已成为国内外的研究热点。通过两者复合，可以取长补短，发挥综合优势，使涂膜的性能得到明显改善，因而具有广阔的发展前景。
1实验部分
1.1原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯；丙烯酸(AA)，化学纯；过硫酸钾，分析纯；十二烷基苯磺酸钠，分析纯；OP-10，分析纯；碳酸氢钠，化学纯；氨水，分析纯；去离子水，自制；PUC-322交联型聚氨酯水乳液，固含量21％，成都聚氨酯厂产。
1.2合成方法
本实验采用间歇式种子乳液聚合方法制备聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液。先将全部水性聚氨酯乳液(占单体总量10％)与部分丙烯酸酯单体、复合乳化剂、部分去离子水强烈搅拌，得到预乳液，再将剩余的丙烯酸酯类单体、复合乳化剂、去离子水、部分引发剂一起加入三颈瓶中，水浴加热至80℃。当乳液泛蓝，反应0．5h后，同时滴加预乳液和剩余的引发剂，在1．5-2h内滴完。滴完后，保温1-2h，自然冷却，加入适量氨水。调乳液pH值到7~8，倒出即可。
1.3性能测试
耐水性的测定：将乳液涂布在规则的玻璃片上，于80℃烘干成膜后，分别在室温水、60℃和90℃的水中浸泡，记录不同水温下涂膜未泛白的时间。
吸水率的测定：称取质量为W1的乳胶膜，浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸揩去表面水，称取质量为W2吸水率可按下式计算：
吸水率/%=[(W2-W1)／W1]X100%
采用NDJ-79型旋转式粘度计测定粘度。pH值、单体转化率、固含量、附着力、乳液外观均按相关标准测定。
2结果与讨论
2.1引发剂对复合乳液性能的影响
由于引发剂是乳液聚合配方中重要的组分之一，引发剂的种类会直接影响产品的产量和质量。分别选用水溶性引发剂K2S2O8和油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发丙烯酸酯类单体的自由基共聚，实验发现：在聚合过程中，用水溶性引发剂K2S2O8的聚合体系反应稳定无凝胶，且乳液粒子均匀；用油溶性引发剂AIBN的聚合体系反应稳定性较差，且乳液粒子不均匀，同时有大量凝胶。故在实验中，选用K2S2O8为引发剂。
聚合过程中引发剂用量太少，不易引发聚合；引发剂的量太多，聚合不平衡。改变K2S2O8引发剂的用量，在0．4％～0．8％范围内做了5个水平实验，实验结果如表1所示。
由表1可知，随着引发剂用量的增加，单体反应更充分，聚合反应速率随之增大，单体转化率、耐水性、固含量都呈上升趋势，乳液稳定性增强，粘性增加，但引发剂用量太大(大于0．7％时)，聚合反应太快，反应热不易排除，而使聚合体系难以控制，乳胶的稳定性也降低。综合以上因素，确定引发剂用量为0．7％。
2.2单体对复合乳液性能的影响
2.2.1丙烯酸用量的影响
丙烯酸单体是一种亲水性单体，它的加入对聚合工艺的改善具有良好的作用。丙烯酸用量对乳液性能的影响如表2所示。
从表2中可看出：随着丙烯酸用量的增加，乳液粘度逐渐升高，乳液外观也有明显改善。在聚合完毕后丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳胶粒子问以及乳胶粒子与水分子间形成大量氢键，使分子间作用力增加，因此丙烯酸含量越大，对乳液的贮存稳定性越有利，且带有极性基团的AA会提高涂料的附着力。综合考虑，丙烯酸用量以4％为宜。
2.2.2软硬单体配比的影响
软硬单体配比是影响复合乳液性能的重要因素之一，在不同软硬单体配比下的乳液性能见表3。
从表3可见：随硬单体所占比例变大，复合乳液的综合性能变好。这是因为硬单体MMA与PU的硬段极性相似，并且形成氢键，因而具有更好的相容性，所以乳液的粘度，转化率，附着力增加；由于MMA含乙烯基疏水链段，随着硬单体用量的增大，即疏水基团增多，所以涂膜耐水性呈上升趋势。但MMA用量增大，其均聚物PMMA的脆性增加，不利于涂膜的耐水性，所以，后选定软硬单体的配比为1：1～1:1.25。
2.3乳化剂配比和用量的影响
实验中使用阴离子和非离子复合乳化剂，通过改变乳化剂配比来提高体系的稳定性和成膜后的机械性能。因为复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面上，在离子型乳化剂分子之间“楔”入了非离子型乳化剂，降低了在同一乳胶粒子之间的静电斥力，增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，因而可使聚合物乳液稳定性提高，这种双重稳定作用，即为乳化剂的“协同效应”。
乳化剂配比对乳液性能的影响见表4。
由表4可知：乳液聚合中，阴，非离子乳化剂比例为1：4佳，这时所组成的复合乳化剂对聚合物乳液的稳定性有利。
乳化剂用量对乳液性能的影响见表5。
从表5可看出：乳化剂的佳用量为占单体用量的4％左右。当用量为0.5％时，乳液外观是土白色，且乳液中固体颗粒较多；随着乳化剂用量的增加，乳液外观变成乳白色，有蓝光，乳液中同体颗粒逐渐变少，乳液共聚的稳定性也相应增加，但泡沫也逐渐增加，会降低成膜后的机械性能。综合考虑，确定乳化剂用量为单体用量的4％。
2.4反应温度的影响
反应温度的选择受引发剂分解温度和半衰期的限制，也受体系中各组分反应活性的限制。使用K2S2O8为引发剂时，温度过低，则引发剂的半衰期太长，且反应速度慢；如果反应温度过高，叉会导致反应热不易控制，容易发生暴聚。反应温度对复合乳液性能的影响见表6。
从表6可以看出：反应温度为70℃，溶液几乎不反应；当温度为80％时，乳液外观性能良好，且没有凝胶；当温度为90℃时，由予反应过快，出现大量凝胶。所以，确定反应温度为80～85℃。
3结语
(1)用问歇式种子乳液聚合技术制得了聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液。
(2)丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的比例宜在1：1～1：1.25之问，丙烯酸占单体总量的4％5％，引发剂占单体总量的0．7％，乳化剂用量为单体量的4％左右，阴离子，非离子乳化剂的配比为1：4时，乳液性能较好；反应温度宜控制在8O～85℃。
1实验部分
1.1原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯；丙烯酸(AA)，化学纯；过硫酸钾，分析纯；十二烷基苯磺酸钠，分析纯；OP-10，分析纯；碳酸氢钠，化学纯；氨水，分析纯；去离子水，自制；PUC-322交联型聚氨酯水乳液，固含量21％，成都聚氨酯厂产。
1.2合成方法
本实验采用间歇式种子乳液聚合方法制备聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液。先将全部水性聚氨酯乳液(占单体总量10％)与部分丙烯酸酯单体、复合乳化剂、部分去离子水强烈搅拌，得到预乳液，再将剩余的丙烯酸酯类单体、复合乳化剂、去离子水、部分引发剂一起加入三颈瓶中，水浴加热至80℃。当乳液泛蓝，反应0．5h后，同时滴加预乳液和剩余的引发剂，在1．5-2h内滴完。滴完后，保温1-2h，自然冷却，加入适量氨水。调乳液pH值到7~8，倒出即可。
1.3性能测试
耐水性的测定：将乳液涂布在规则的玻璃片上，于80℃烘干成膜后，分别在室温水、60℃和90℃的水中浸泡，记录不同水温下涂膜未泛白的时间。
吸水率的测定：称取质量为W1的乳胶膜，浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸揩去表面水，称取质量为W2吸水率可按下式计算：
吸水率/%=[(W2-W1)／W1]X100%
采用NDJ-79型旋转式粘度计测定粘度。pH值、单体转化率、固含量、附着力、乳液外观均按相关标准测定。
2结果与讨论
2.1引发剂对复合乳液性能的影响
由于引发剂是乳液聚合配方中重要的组分之一，引发剂的种类会直接影响产品的产量和质量。分别选用水溶性引发剂K2S2O8和油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发丙烯酸酯类单体的自由基共聚，实验发现：在聚合过程中，用水溶性引发剂K2S2O8的聚合体系反应稳定无凝胶，且乳液粒子均匀；用油溶性引发剂AIBN的聚合体系反应稳定性较差，且乳液粒子不均匀，同时有大量凝胶。故在实验中，选用K2S2O8为引发剂。
聚合过程中引发剂用量太少，不易引发聚合；引发剂的量太多，聚合不平衡。改变K2S2O8引发剂的用量，在0．4％～0．8％范围内做了5个水平实验，实验结果如表1所示。
由表1可知，随着引发剂用量的增加，单体反应更充分，聚合反应速率随之增大，单体转化率、耐水性、固含量都呈上升趋势，乳液稳定性增强，粘性增加，但引发剂用量太大(大于0．7％时)，聚合反应太快，反应热不易排除，而使聚合体系难以控制，乳胶的稳定性也降低。综合以上因素，确定引发剂用量为0．7％。
2.2单体对复合乳液性能的影响
2.2.1丙烯酸用量的影响
丙烯酸单体是一种亲水性单体，它的加入对聚合工艺的改善具有良好的作用。丙烯酸用量对乳液性能的影响如表2所示。
从表2中可看出：随着丙烯酸用量的增加，乳液粘度逐渐升高，乳液外观也有明显改善。在聚合完毕后丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳胶粒子问以及乳胶粒子与水分子间形成大量氢键，使分子间作用力增加，因此丙烯酸含量越大，对乳液的贮存稳定性越有利，且带有极性基团的AA会提高涂料的附着力。综合考虑，丙烯酸用量以4％为宜。
2.2.2软硬单体配比的影响
软硬单体配比是影响复合乳液性能的重要因素之一，在不同软硬单体配比下的乳液性能见表3。
从表3可见：随硬单体所占比例变大，复合乳液的综合性能变好。这是因为硬单体MMA与PU的硬段极性相似，并且形成氢键，因而具有更好的相容性，所以乳液的粘度，转化率，附着力增加；由于MMA含乙烯基疏水链段，随着硬单体用量的增大，即疏水基团增多，所以涂膜耐水性呈上升趋势。但MMA用量增大，其均聚物PMMA的脆性增加，不利于涂膜的耐水性，所以，后选定软硬单体的配比为1：1～1:1.25。
2.3乳化剂配比和用量的影响
实验中使用阴离子和非离子复合乳化剂，通过改变乳化剂配比来提高体系的稳定性和成膜后的机械性能。因为复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面上，在离子型乳化剂分子之间“楔”入了非离子型乳化剂，降低了在同一乳胶粒子之间的静电斥力，增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，因而可使聚合物乳液稳定性提高，这种双重稳定作用，即为乳化剂的“协同效应”。
乳化剂配比对乳液性能的影响见表4。
由表4可知：乳液聚合中，阴，非离子乳化剂比例为1：4佳，这时所组成的复合乳化剂对聚合物乳液的稳定性有利。
乳化剂用量对乳液性能的影响见表5。
从表5可看出：乳化剂的佳用量为占单体用量的4％左右。当用量为0.5％时，乳液外观是土白色，且乳液中固体颗粒较多；随着乳化剂用量的增加，乳液外观变成乳白色，有蓝光，乳液中同体颗粒逐渐变少，乳液共聚的稳定性也相应增加，但泡沫也逐渐增加，会降低成膜后的机械性能。综合考虑，确定乳化剂用量为单体用量的4％。
2.4反应温度的影响
反应温度的选择受引发剂分解温度和半衰期的限制，也受体系中各组分反应活性的限制。使用K2S2O8为引发剂时，温度过低，则引发剂的半衰期太长，且反应速度慢；如果反应温度过高，叉会导致反应热不易控制，容易发生暴聚。反应温度对复合乳液性能的影响见表6。
从表6可以看出：反应温度为70℃，溶液几乎不反应；当温度为80％时，乳液外观性能良好，且没有凝胶；当温度为90℃时，由予反应过快，出现大量凝胶。所以，确定反应温度为80～85℃。
3结语
(1)用问歇式种子乳液聚合技术制得了聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液。
(2)丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的比例宜在1：1～1：1.25之问，丙烯酸占单体总量的4％5％，引发剂占单体总量的0．7％，乳化剂用量为单体量的4％左右，阴离子，非离子乳化剂的配比为1：4时，乳液性能较好；反应温度宜控制在8O～85℃。
