1 前言
    玻璃钢是目前上产量大、用途广的复合材料，在复合材料的使用中占主体地位。由于玻璃钢比强度高，耐海水腐蚀、抗微生物附着性能好，并能吸收撞击能，设计自由度大，因而是船舶业的理想材料^[1,2]。
    玻璃钢还可应用于建造船上建筑、驾驶室、潜艇耐压壳和深潜器。在船的零件方面，如烟囱、桅杆、导流帽、通风斗、救生筏、螺旋桨、舱室装置、卫生用具等也日益广泛地采用玻璃钢材料来制造。而且玻璃钢良好的抗磁、隔音、电绝缘和不反射雷达波等特点，使得它在军用的舰艇方面有着得天独厚的优势^[3~5]。
    因此，加强玻璃钢在海洋环境下的腐蚀研究，减少材料的腐蚀损耗，积累大量的材料腐蚀基础数据，建立和完善玻璃钢复合的评价标准，这些对玻璃钢在海洋领域及其它相关领域的应用都有着重要的战略意义^[6]。
    海洋环境对材料腐蚀的影响主要有以下几个方面，①含盐量，大洋的海水含盐量变化不大，即便有微量变化也不会对材料的腐蚀产生大的影响^[7,8];②温度，温度因素主要是通过作用于其它影响因素来实现其影响的^[9];③溶氧量，在恒温海水中随溶解氧浓度的增加，氧扩散到金属表面的含量及氧的阴极去极化速度也增加，从而导致腐蚀速率增加^[10]。同时还有pH值、流速、波浪和海生物等其它影响因素。
    本文在GFRP模拟海洋环境中的腐蚀试验以及人工加速老化实验的基础上，对GFRP的腐蚀机理和性能演变规律两方面进行了系统和细致的研究。
2 材料准备
    根据标准GB/T17470，本次试验使用的材料如下：基体材料选用的是上海上伟精细化工有限公司生产的环氧乙烯基不饱和聚酯树脂（以下简称961树脂）和常州树脂公司生产的不饱和聚酯树脂（以下简称191树脂）；增强材料选用的是400g/m²的E型无碱玻璃纤维布；引发剂选用的是氧化甲乙酮，外观为无色透明液体，活性氧含量10.8%，满足船用树脂的引发剂含氧量大于9%的生产要求；促进剂选用的是环烷酸钴，外观为紫色澄清液体。
    树脂的常规指标如表1所示，纤维布的常规指标如表2所示。

 
    本次试验通过手糊工艺制造采用961树脂的玻璃钢层合试件板（11层）和191树脂的玻璃钢层合对比试件板（11层）。试验形式为两种材料，两种盐度，三段时间，四个温度的多维试验。
3实验结果与讨论
3.1试样外观变化试验与分析
    按照GB/T 1446-2005纤维增强塑料性能试验方法总则中关于外观检测方面的要求，对每个试样目测其表面裂纹、光泽减退、光洁度降低、介质的侵蚀、小孔的产生、树脂表面出现的鼓包、树脂脱落、透明度降低和软化等现象。也可借助仪器如光泽仪、光洁度计等来判断，把观察到的结果做详细记录，对每种浸泡介质要观察其褪色和沉淀的形成情况，溶液的褪色意味着可溶组分被萃取出来。用新配溶液更换旧有溶液继续进行试验，看这种侵蚀现象是否在继续变化。
    试验初期，试件表面开始有树脂溶解出现，随着时间的推移，试件表面树脂出现明显溶解，表面的树脂分布从均匀变为不均匀，并且这种现象随着温度的升高而更为严重，个别试件的贫树脂层的树脂甚至全部脱落，使得纤维暴露，试件的厚度有一定的增加。

 
    在高温试验中，试件的表面树脂开始出现软化现象，并且有鼓包产生，这是基体发生溶胀和水解的表现，会在较大程度上影响材料的力学性能。图1分别是试件原件和经过100℃盐雾环境腐蚀40天的试件表面形貌。
    从表面光泽来看，经过了长时间的盐雾腐蚀，试件的表面光泽度有一定程度的下降，但没有出现裂纹。从试件颜色来看，试件从开始时微透明的白色，腐蚀后逐渐变为不透明的乳白色，并微微发黄，海水的颜色也从无色透明变为轻微的黄色，测海水PH发现，PH值有所上升，但仍为弱碱性。
3.2玻璃化转变温度试验与分析
    差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。本次试验采用美国PerkinElmer公司生产的diamond 630型差热分析仪来测试腐蚀前和腐蚀后玻璃钢试件的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是指非晶态高聚物（包括结晶高聚物中的非晶相）链段运动被冻结时的温度，也即非晶态聚合物的高使用温度。它的大小与聚合物的交联密度、分子间的作用力及主链的柔顺性等因素有关。通常情况下，聚合物的交联密度越大、链段的活动性越小、其玻璃化转变温度值就越高；主链越柔顺，Tg值就越小。

 
    图2是玻璃钢试件的TG和DTA分析曲线，差热分析法测定玻璃化转变温度就是基于材料在玻璃化转变温度时热容增加这一性质。在DTA曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向（热容增加的方向）移动。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离叫阶差（△J），在1/2△J处可以找到一点，从这一点作切线与前基线延长线相交的点的温度即为Tg。本次试验有选择地测试了四个样品的玻璃化转变温度，依次是7号原件，温度为50℃、盐度为3％、腐蚀天数各为20d、40d和60d的试件W24，W44，W64，其玻璃化转变温度如表3所示。

3.3巴氏硬度试验与分析
    巴氏硬度（Barcol scale of hardness）即巴柯尔硬度，是近代国际上广泛采用的一种硬度门类，以特定压头在标准弹簧的压力作用下压入试样，以压痕的深浅表征试样的硬度。本试验采用的巴柯尔硬度计（巴氏硬度计）作为专门测量玻璃钢制品、增强或非增强硬塑料、铝及铝合金、黄铜等较软金属硬度的专用检测工具（特别适用于玻璃钢制品），已被大多数或国际组织认可。
    对于树脂浇铸的巴氏硬度试验一方面可以检验树脂固化程度；另一方面可以检验树脂的强度，从侧面反映了材料的力学性能。
    巴氏硬度是硬度计的铁球在材料表面压的深度H，它的数值计算如：

 
    式中，D为铁球的直径，mm；d为表面上压痕圆的直径，mm。
    根据GB/T 3854-1983纤维增强塑料巴氏（巴柯尔）硬度试验方法，对玻璃钢复合材料进行表面硬度的测定，为了力求准确，硬度大于50时，每个试件测其表面10个点，硬度小于50时，测其表面20个点，求其算术平均值来作为该试件的表面硬度。数值如表4所示。

    用下式计算出巴氏硬度保留百分率：

 
    式中，A为巴氏硬度保留百分率；H为腐蚀后试样的巴氏硬度；Ho为腐蚀前试样的巴氏硬度。
    将表4的各试件硬度值代入到式(2)发现，随着盐雾腐蚀时间的延长，硬度保留率是逐步降低的，按961树脂原件的硬度为65计算，试件环境为100℃、盐度3%，腐蚀时间为20d,40d和60d时，L1组试件硬度保留率分别为76.9%,72.3%,64.6%。而随着盐雾腐蚀条件的加重，硬度保留率仍呈现下降趋势，如腐蚀时间为60d，试件环境分别是20℃、50℃、100℃，盐度均为3%，弯曲组试件的硬度保留率分别为93.8%，76.9%，66.1％，58.4%。
    由上面的分析可以得出结论，随着腐蚀时间的延长和腐蚀条件的加重，玻璃钢复合材料试件的表面硬度均随之下降，这个结论也间接说明随着腐蚀时间的延长和腐蚀条件的加重，玻璃钢复合材料试件的强度亦可能会有着同样的趋势，具体将在下面章节中进行说明。
3.4拉伸强度试验与分析
    拉伸强度(tensile strength)是材料在拉伸断裂之前所承受的大应力，当大应力发生在屈服点时称为屈服拉伸强度，当大应力发生在断裂时称为断裂拉伸强度。用盐雾腐蚀前后试件的拉伸强度的变化值表示玻璃钢的耐腐蚀性能，其表达式为：

   
    式中,B为拉伸强度保留百分率;σ为腐蚀后试样的拉伸强度值,MPa;σo为腐蚀前试样的拉伸强度值,MPa。
    用盐雾腐蚀前后试件的弹性模量的变化值表示玻璃钢的耐腐蚀性能，其表达式为：

    式中，C为拉伸弹性模量保留百分率；E为腐蚀后试样的拉伸弹性模量值，GPa；Eo为腐蚀前试样的拉伸弹性模量值，GPa。
    本次测试试样数量为20件，试验设备为美国英斯特朗公司生产的Instron5582万能材料试验机。试验依据标准GB/T1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法。材料试验环境条件温度为18℃，湿度为42%，试验要求纤维增强塑料拉伸强度和拉伸模量。
    图3描述了GFRP在高温高压、100℃、50℃、20℃,盐雾浓度均为3％环境条件下,拉伸强度的性能演变规律。

3.5弯曲强度试验与分析
    弯曲强度（flexural strength）是试样在弯曲破坏下，破坏载荷或大载荷时的弯曲应力。
    用盐雾腐蚀前后试件的弯曲强度变化值表示玻璃钢的耐腐蚀性能，其表达式为：

    式中，D为弯曲强度保留百分率；σ为腐蚀后试样的弯曲强度值，MPa；σo为腐蚀前试样的弯曲强度值，MPa。
    用试样浸泡前后的弹性模量的变化值表示玻璃钢的耐腐蚀性能，其表达式为：

 
    式中，F为弯曲弹性模量保留百分率；E为腐蚀后试样的弯曲弹性模量值，GPa；Eo为腐蚀前试样的弯曲弹性模量值，GPa。
    本次测试试样数量为20件，试验设备为Instron5582，试验依据标准GB/T1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法。试验环境条件温度为18℃，湿度为42%，试验要求纤维增强塑料弯曲强度和弯曲模量。
    图4描述了GFRP在高温高压、100℃、50℃、20℃，盐雾浓度均为3％环境下，弯曲强度的性能演变规律。
    由图4可见无论是盐雾温度的提高，还是盐雾腐蚀时间的延长，玻璃钢的力学性能都会随之下降，分析主要原因如下：通过FRP在海洋环境中的腐蚀理论，腐蚀使树脂基体从延性变为脆性，除了其自身的拉伸和弯曲强度降低外，树脂与玻璃纤维的界面也受到了破坏，这进一步降低了玻璃钢的力学性能。玻璃钢断面和剥层的SEM微观扫描图片如下图5所示，左图为玻璃钢试件（W24）剥层扫描图，从图中可以发现，纤维表面的树脂粘连很少，树脂与纤维的界面受到了腐蚀的破坏，是明显的界面脱粘形貌；右图为玻璃钢试件（W64）断面扫描图，从图中可以看出，基体拉伸破坏后的断面有大量的银纹，虽有一定的延伸，但仍然属于脆性断裂破坏，并且可以看到很多纤维拔出，纤维表面几乎无树脂粘连，这也说明了基体和纤维的界面受到了更加严重的破坏，这些都在很大程度上影响了玻璃钢的力学性能，这也为前文中玻璃钢试件在不同时间和温度的盐雾腐蚀后，各项力学性能都呈现出一定规律的下降趋势提供了理论和微观上的解释。

3.6盐度腐蚀试验与分析
    为了分析盐度对腐蚀的影响，本次试验进行了不同盐度的对比实验，三组拉弯试件同样使用961树脂，同样处于温度为50℃的盐雾环境中，但盐度分别为3％和6％，经过20d、40d、60d的盐雾腐蚀试验之后，根据GB/T1447-2005和GB/T1449-2005测量其拉伸强度和弯曲强度以及相应的弹性模量，结果如下表所示。

    由上表中数据并结合公式（3）和公式(5)，腐蚀天数相同，腐蚀温度相同，盐度分别为3%和6%的3组试件L23和L24、L43和L44、L63和L64的拉伸强度保留率分别为45.4%和48.7%、41.1%和41.6%、40.0%和44.7%，弹性模量保留率分别为85.7%和86.7%、78.9%和78.4%、77.0%和76.8%。对比这几组数据可以发现，当盐度从3%增加一倍到6%时，试件的拉伸强度和拉伸弹性模量只有很小的变化，且没有一致的规律性，盐度对于试件的拉伸强度和拉伸弹性模量的影响是非常小的。同样地，盐度对于试件的弯曲强度和弯曲弹性模量的影响也是很小的。
    从微观上来看，由于试验材料是非极性材料，因此不受离子渗透压的作用。虽然材料在碱性的盐雾中发生酯化的水解反应，但这个反应只发生在表面，不会因此产生离子渗透压，这就解释了为什么试验材料在不同盐度环境下的力学性能差异很小，而且不具有一致的规律性。所以结论为不适合通过提高盐雾浓度这个参数来加速玻璃钢的老化。
4结论
    本文通过玻璃钢试件在不同温度，不同盐度下的盐雾环境腐蚀试验，模拟和分析了玻璃纤维增强乙烯基树脂腐蚀机制和加速老化规律，得出以下结论：
    (1)扩散、渗透是一切腐蚀破坏的基本动力。由扩散、渗透引起的化学降解，是基体材料腐蚀破坏的主要形式。对于高分子材料，其周围的试剂（如气体、液体等）向材料内部扩散是腐蚀的主要原因，由随机行走(Random Walk)理论，扩散系数D与温度T成指数函数关系。玻璃钢在盐雾环境中发生腐蚀的主要形式为湿热腐蚀，复合材料发生水解反应，包括纤维的水解、基体的水解和界面的水解。水解使分子链发生断裂或降低交联网络的固化度，进而使材料的性能发生变化；
    (2)在模拟海洋环境的盐雾环境中，玻璃钢试件除了可见的外观发生变化外，其玻璃化转变温度、表面巴氏硬度、拉伸强度和弯曲强度均呈现下降趋势，并且随着盐雾温度的提高和腐蚀时间的延长，下降会继续进行，这也符合前面的腐蚀理论以及试件的SEM微观扫描分析，但盐雾的盐度对于腐蚀速度的影响不明显且无明显规律性，不适合作为加速老化的因素；
    (3)工程应用表明，中值老化寿命和剩余强度之间的关系式能比较好地描述聚合物基复合材料自然老化规律，而百分回归分析法充分开发利用了不同时间的自然老化数据之间相互提供的“横向信息”，使其可利用的信息量远远大于传统的对不同时间的自然老化数据只能分别进行处理的成组试验法，大大提高了预测精度。根据此公式和方法的预测的玻璃钢在8y、10y、12y的力学性能数据，与实际自然腐蚀后的力学性能数据符合很好。
                  参考文献
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