碳纤维增强耐热环氧树脂复合材料工艺性能研究
1 引言
树脂传递模压(RTM)工艺是目前先进复合材料低成本制造技术的发展方向之一，广泛应用于航空航天以及民用建筑等各个领域。在RTM工艺中为保证树脂流动浸润的顺利进行，必须采用低薪度的树脂体系。不饱和聚醋树脂往往不能满足先进复合材料的要求，目前RTM工艺用的高性能环氧树脂体系已有较多的研究与应用，不同的树脂体系可以实现耐高温性能或者中温固化等工艺特点。本文研究了一种低黏度、中温固化的环氧树脂体系，适合RTM成型工艺，其碳纤维复合材料具有良好的耐高温性能。
2 实验
2.1 原料
多元缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值0.80~0.85，常熟佳发化学有限责任公司生产；固化剂：甲基四氢苯二酸醉(MeTHPA )，天津合成材料研究所；促进剂：2-乙基-4-甲基咪哇(2，4 -EMI)，天津试剂公司；稀释剂：自制；T300(12K)碳纤维，日本东丽公司生产。
2.2 方法
2.2.1 浇注体制备
将环氧树脂与固化剂、促进剂和稀释剂按比例混合均匀，真空脱泡后浇注到标准试样模具中，在烘箱中按80℃/1h + 120℃/2 h + 150℃/2 h固化。
2.2.2 碳纤维复合材料的制备
将16束T300碳纤维绕在丝架上，涂浸树脂后置于模腔截面为6 mm x 2 mm的模具中，挤压出去多余树脂，保证碳纤维的体积分数为60%。在烘箱
中按树脂浇注体的固化工艺固化，制备碳纤维单向复合材料。
2.3 测试方法及仪器
树脂黏度用NDJ一8S型旋转勃度计测试；在INSTRON一1121万能材料试验机上按照GB2568-1995和GB2570-1995测试浇注体的拉伸和弯曲性能；按照GB3356-1995和JC/T773-1996测试复合材料的弯曲和剪切性能；在拉力机上测试碳纤维单向复合材料的拉伸性能；采用PYRIS一1差示扫描分析仪(DSC)测试环氧树脂体系固化反应特性；采用V型动态热机械分析仪(DMTA，Rheometric Scientific公司)测试材料的Tg及热机械性能，频率1 Hz，升温速率10℃/min。
3 结果与讨论
3.1 树脂体系的猫度特性
图1是树脂体系加人稀释剂前后的黏温曲线。
从图1可见，20℃时未加稀释剂的初始黏度为600 mPa.s,，加人10份稀释剂后赫度为450 mPa.s。随着温度的升高，黏度逐渐降低，60℃时黏度达到50m Pa.s以下。在较低温度下，稀释剂对黏度降低有较大贡献，随温度的升高，稀释剂的作用逐渐减弱。图2是树脂体系在室温和50℃下黏度随时间的变化。在室温下树脂体系的黏度变化很小，经过35h后从300mPa.s，升高到450mPa.s，适用期较长；在50℃下，10h后树脂黏度升高很快，但15h内黏度也小于500mPa.s,，可以满足RTM工艺要求。
3.2 树脂体系的固化反应动力学
通过对树脂的固化反应动力学的研究可以了解树脂固化反应特性。在DSC上以不同的升温速率测试环氧树脂体系的反应放热曲线，其固化动力学参数如表1所示。
根据Kiss inger方程：
和Crane方程：
[-page-]
式中，R为摩尔气体常数。处理表1数据，得到体系的固化反应活化能△E= 75.5 kJ/mol，反应级数n=0.93。由△E可以看出该体系具有高温快速固化的特征；而n=0.93 ，这可能与反应后期体系黏度增大，形成交联网络，从而减弱其各反应官能基团的活性有关。
用T- B外推法求出了树脂体系发生凝胶的温度为115.6℃，固化温度为130.4℃，固化后处理温度为195.5℃。可以看出，树脂体系的凝胶温度与固化温度相差较小，说明树脂反应活性高，固化反应放热集中，体系适合RTM等快速成型工艺。
3.3 树脂浇注体及复合材料的力学性能
制备了标准的浇注体拉伸和弯曲样条以及单向复合材料样条，测试其力学性能，结果见表2。浇注体的拉伸及弯曲强度与双酚A环氧树脂相近，而断裂延伸率提高，树脂固化物的韧性较好。复合材料的平均拉伸强度为2.02 G Pa，层间剪切强度为93.5MPa。
3.4 树脂浇注体及复合材料动态热机械性能
DMTA反映了在强迫振动下材料的储能模量E‘和损耗模量E“随温度的变化情况，可以用于测试材料的Tg以及高温力学性能。浇注体的DMTA测试(图3)表明，其损耗因子tans的峰顶温度即Tg为21590，热变形温度HDT为163 9C。说明该树脂体系具有优良的耐热性，在中温固化的条件下即可达到较高的耐热水平，该树脂体系反应活性高，适于快速成型的耐高温复合材料。
图4是单向碳纤维复合材料的DMTA曲线，由tanS曲线表明复合材料的Tg为220℃，略高于浇注体的Tg。损耗因子tans较低，仅为0.14，说明纤维
与树脂的界面性能良好，在动态受力情况下能量耗散较少。由弹性模量E的两条分解曲线E’和E"看出，在160℃以前，复合材料的E‘几乎没有变化，E"变化很小，材料可以在160℃下长期使用；当温度超过Tg时，复合材料的E‘下降很小，说明在T8以后复合材料仍能保持较高强度，具有良好的耐热性。
4 结论
所研究的环氧树脂体系室温下的黏度<300mPa.s,50℃下的适用期>10h，可以满足RTM的工艺要求;树脂体系△E为75.5 KJ/mol,n=0.93 ,凝胶温度与固化温度相差较小，树脂反应活性高，适合于中温固化成型;树脂浇注体力学性能和耐热性能优良，Tg达到215℃，单向碳纤维复合材料的Tg达到220℃，该树脂体系是一种较好的快速成型用耐高温树脂基体。
树脂传递模压(RTM)工艺是目前先进复合材料低成本制造技术的发展方向之一，广泛应用于航空航天以及民用建筑等各个领域。在RTM工艺中为保证树脂流动浸润的顺利进行，必须采用低薪度的树脂体系。不饱和聚醋树脂往往不能满足先进复合材料的要求，目前RTM工艺用的高性能环氧树脂体系已有较多的研究与应用，不同的树脂体系可以实现耐高温性能或者中温固化等工艺特点。本文研究了一种低黏度、中温固化的环氧树脂体系，适合RTM成型工艺，其碳纤维复合材料具有良好的耐高温性能。
2 实验
2.1 原料
多元缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值0.80~0.85，常熟佳发化学有限责任公司生产；固化剂：甲基四氢苯二酸醉(MeTHPA )，天津合成材料研究所；促进剂：2-乙基-4-甲基咪哇(2，4 -EMI)，天津试剂公司；稀释剂：自制；T300(12K)碳纤维，日本东丽公司生产。
2.2 方法
2.2.1 浇注体制备
将环氧树脂与固化剂、促进剂和稀释剂按比例混合均匀，真空脱泡后浇注到标准试样模具中，在烘箱中按80℃/1h + 120℃/2 h + 150℃/2 h固化。
2.2.2 碳纤维复合材料的制备
将16束T300碳纤维绕在丝架上，涂浸树脂后置于模腔截面为6 mm x 2 mm的模具中，挤压出去多余树脂，保证碳纤维的体积分数为60%。在烘箱
中按树脂浇注体的固化工艺固化，制备碳纤维单向复合材料。
2.3 测试方法及仪器
树脂黏度用NDJ一8S型旋转勃度计测试；在INSTRON一1121万能材料试验机上按照GB2568-1995和GB2570-1995测试浇注体的拉伸和弯曲性能；按照GB3356-1995和JC/T773-1996测试复合材料的弯曲和剪切性能；在拉力机上测试碳纤维单向复合材料的拉伸性能；采用PYRIS一1差示扫描分析仪(DSC)测试环氧树脂体系固化反应特性；采用V型动态热机械分析仪(DMTA，Rheometric Scientific公司)测试材料的Tg及热机械性能，频率1 Hz，升温速率10℃/min。
3 结果与讨论
3.1 树脂体系的猫度特性
图1是树脂体系加人稀释剂前后的黏温曲线。
从图1可见，20℃时未加稀释剂的初始黏度为600 mPa.s,，加人10份稀释剂后赫度为450 mPa.s。随着温度的升高，黏度逐渐降低，60℃时黏度达到50m Pa.s以下。在较低温度下，稀释剂对黏度降低有较大贡献，随温度的升高，稀释剂的作用逐渐减弱。图2是树脂体系在室温和50℃下黏度随时间的变化。在室温下树脂体系的黏度变化很小，经过35h后从300mPa.s，升高到450mPa.s，适用期较长；在50℃下，10h后树脂黏度升高很快，但15h内黏度也小于500mPa.s,，可以满足RTM工艺要求。
3.2 树脂体系的固化反应动力学
通过对树脂的固化反应动力学的研究可以了解树脂固化反应特性。在DSC上以不同的升温速率测试环氧树脂体系的反应放热曲线，其固化动力学参数如表1所示。
根据Kiss inger方程：
和Crane方程：
[-page-]式中，R为摩尔气体常数。处理表1数据，得到体系的固化反应活化能△E= 75.5 kJ/mol，反应级数n=0.93。由△E可以看出该体系具有高温快速固化的特征；而n=0.93 ，这可能与反应后期体系黏度增大，形成交联网络，从而减弱其各反应官能基团的活性有关。
用T- B外推法求出了树脂体系发生凝胶的温度为115.6℃，固化温度为130.4℃，固化后处理温度为195.5℃。可以看出，树脂体系的凝胶温度与固化温度相差较小，说明树脂反应活性高，固化反应放热集中，体系适合RTM等快速成型工艺。
3.3 树脂浇注体及复合材料的力学性能
制备了标准的浇注体拉伸和弯曲样条以及单向复合材料样条，测试其力学性能，结果见表2。浇注体的拉伸及弯曲强度与双酚A环氧树脂相近，而断裂延伸率提高，树脂固化物的韧性较好。复合材料的平均拉伸强度为2.02 G Pa，层间剪切强度为93.5MPa。
3.4 树脂浇注体及复合材料动态热机械性能
DMTA反映了在强迫振动下材料的储能模量E‘和损耗模量E“随温度的变化情况，可以用于测试材料的Tg以及高温力学性能。浇注体的DMTA测试(图3)表明，其损耗因子tans的峰顶温度即Tg为21590，热变形温度HDT为163 9C。说明该树脂体系具有优良的耐热性，在中温固化的条件下即可达到较高的耐热水平，该树脂体系反应活性高，适于快速成型的耐高温复合材料。
图4是单向碳纤维复合材料的DMTA曲线，由tanS曲线表明复合材料的Tg为220℃，略高于浇注体的Tg。损耗因子tans较低，仅为0.14，说明纤维
与树脂的界面性能良好，在动态受力情况下能量耗散较少。由弹性模量E的两条分解曲线E’和E"看出，在160℃以前，复合材料的E‘几乎没有变化，E"变化很小，材料可以在160℃下长期使用；当温度超过Tg时，复合材料的E‘下降很小，说明在T8以后复合材料仍能保持较高强度，具有良好的耐热性。
4 结论
所研究的环氧树脂体系室温下的黏度<300mPa.s,50℃下的适用期>10h，可以满足RTM的工艺要求;树脂体系△E为75.5 KJ/mol,n=0.93 ,凝胶温度与固化温度相差较小，树脂反应活性高，适合于中温固化成型;树脂浇注体力学性能和耐热性能优良，Tg达到215℃，单向碳纤维复合材料的Tg达到220℃，该树脂体系是一种较好的快速成型用耐高温树脂基体。
