环氧树脂的生产
1、主要单体和原料
制造环氧树脂的单体和原料来自4个方面。
（1） 能导入环氧基的化合物，主要是环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧丙醇。
（2） 能形成环氧基的化合物，主要是过氧化物、过氧化醋酸、过氧化氢。
（3） 含有两个或两个以上活泼氢的化合物或预聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有两个或两个以上不饱和双键的化合物或预聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、异戊二烯的预聚物和油脂。其中双酚A和环氧氯丙烷是环氧树脂主要的单体。
1.1环氧氯丙烷
环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗称氯醇。稍溶于水在环氧氯丙烷分子中，电子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在邻近的次甲基呈δ＋。因此环氧氯丙烷可与胺、羟基、有机酸、酰卤化合物、醛、格氏试剂、无机酸等多种化合物反应。
工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法两种。甘油是军工、轻工业、化学工业的重要原料，而且由它作为原料制备环氧氯丙烷成本过高，目前此法已被淘汰。由于丙烯可从石油裂解中大量而且廉价地获得，所以丙烯高温氯化法（简称氯丙烯法）生产环氧氯丙烷已成为主要的生产路线。
1.2双酚A及其衍生物
双酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生产原料之一是丙酮（Acetone）。
双酚A能和苯酚、异丙醇、氨、胺等形成通常为等摩尔比的结晶化合物。这些化合物很不稳定，不认是水洗还是在常压、真空或惰性气体情况下加热，均可引起分解。
双酚A因化学结构内有苯环及羟基存在，故呈弱酸性。分子内存在着两个由酯族链连起来的羟苯基团，基中一个基团好像为另一个充当电子受体的取代基，因此其酸性比苯酚强些。双酚A的二个羟基其电子经过苯环缶脂肪族链的季碳原子方向移动，使羟基及与之连结的这个碳原子之间的链松动，因此，双酚A在高温时或在酸、碱、重氮、亚硝酸介质中容易分解。
（1） 酸性
双酚A易溶于稀碱并生成相应的金属类，双酚A钠盐易溶于热水中。
（2） 醚化反应
双酚A和环氧化合物在碱金属或季铵盐催化下能生成醚化物，是重要的反应。双酚A和二苯基二氯砜反应生成特种工程塑料聚砜。
（3） 酯化反应及酯交换反应
双酚A能够与光气反应，当温度控制在80~200℃，加压，并有催化剂胺及胺盐存在时，反应结果双酚A氯甲酸酯，它在工业上有着重要意义，是合成聚碳酸酯的反应之一。目前工业上常用聚碳酸酯合成方法之一是由双酚A和碳酸二苯酯的酯交换反应。
（4） 羟甲基化反应
双酚A与不同比例的甲醛反应可以制得一羟甲基双酚A至四羟甲基双酚A。
（5） 氢化反应和卤化反应
（6） 同分异构化和分解反应
双酚A在痕量酸性催化剂存在下，遇到高温就会同分异构化，还会局部分解生成苯酚，对异丙烯基酚、对异丙基酚以及树脂状产物。工业上合成双酚A都是采用苯酚与丙酮在酸性催化剂和助催剂作用下缩合的路线。
由于选择的催化剂和助催化剂的不同，工艺、装备、产品质量、环境污染情况都不同。早期所采用的硫酸作为催化剂的合成方法，由于副反应多、产物色泽深、质量差、环境污染严重已逐渐被淘汰。目前工业化大生产所采用的方法主要是氯化氢法和阳离子交换树脂作催化剂的合成路线。
1.3双酚S
双酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羟基二苯基砜（DHDPS）。
双酚S是由硫酸的苯酚反应制得的。
2、双酚A型环氧树脂的合成
双酚A型环氧树脂是环氧树脂家庭中产量大、用途广的一大品种。根据其分子量的高低可分子低分子量环氧树脂、中等分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂（聚酚氧树脂）低分子量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着分子量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高分子量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。低分子量的树脂可在室温或高温下固化，但高分子量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
2.1低分子量双酚A型环氧树脂的合成
低分子量双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材料、胶粘剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法（chain advanced process）制备中、高分子量环树脂的起始预聚物，因此这种树脂在发达中已作为甚而的品种进行大规模的生产。由此可见，低分子量环氧树脂的质量和原料单耗对整个环氧树脂的应用和生产起着决定的作用。近十几年来低分子量环氧树脂的制造技术有了很大的进步，集中表现在：
（1） 提高产品质量，提高环氧基含量，降低树脂粘度，减少氯含量；
（2） 降低原料单耗，主要是环氧氯丙烷的单耗；
（3） 缩短生产周期；
（4） 减少废水量。
低分子量环氧树脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的小分子量树脂只要用2mol的环氧氯丙烷和1mol的双酚A以及2mol的氢氧化钠就可以了，但是，事实并非如此，直到今天人们用尽各种方法也不能制得这一分子量为340，环氧基值0.588的树脂。这说明了环氧氯丙烷和双酚A两种单体的反应是十分复杂的，对于它的反应机理至今还属进行研究中的课题。各种理论众说纷纭莫衷一是，目前较为统一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根据环氧树脂生产的实际情况和产品的组成作推导的）。
2.2制备低分子量环氧树脂
制备低分子量环氧树脂从合成反应来看要尽量抑制分子链之间的反应，避免分子链的增长。保证主反应优先进行。具体对策如下：
（1） 采用环氧氯丙烷大大过量的方法。虽然有文献报道环氧氯丙烷和双酚A的摩
尔比1:20可以顺利地制得分子量为370的产物，但是从工业生产角度来看加收氯守的数量太大，树脂的单批产率下降，是不经济的方法。通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2） 反应分两步进行用催化剂使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，随后进行不化
反应。
（3） 控制加碱量，使分子链之间的反应在投入碱的情况下难以进行。
（4） 处理残留氯时用浓度低的碱或弱碱化合物。
2.3 制备高纯度的树脂
针对减少β加成反应，完善闭环程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低杂质Na+、K+的含量，提高树脂和透明度，降低树脂色泽的目标可以采用下列措施。
（1） 控制加碱反应初期的和热量，选择适当的低温进行反应，避免环氧氯丙烷与双酚A产生β加成反应。但是反应温度太低又会使反应周期太长，因此适当的低温很重要。
（2） 使用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有机氯。
（3） 选用适当的催化剂完善环化反应。
（4） 加强树脂的清洗，净化处理去除副产物和残留碱。
（5） 用磷酸或磷酸氢钠等弱酸处理残留的碱。
（6） 为了制得无色的树脂，采用高纯度的原料：双酚A含量＞99%，游离酚含量小于0 .5%（质量分数）；环氧氯丙烷含量≥99%（质量分数）；液碱中的三氧化二铁小于0.03%(质量分数)。
（7） 用特殊的催化剂和处理剂合成树脂减轻产物的色泽。
3、 中、高分子量双酚A型环氧树脂的合成
在双酚A型环氧树脂中，分子量为900以上的品种在室温下均呈固态。它们的主要用途是涂料和层压材料，随着涂料工业和电了工业的迅速发展，这类树脂的性能、合成方法等日益受到人们的关注。
这类环氧树脂的合成方法可以归纳为一步法和二步法两大类。
这两种方法的根本区别在于：一步法是缩聚反应；而二步法是加成聚合反应。
4、 超高分子量环氧树脂的合成
分子量在10万~45万范围内的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxy resin)。早期这种树脂由双酯A和环氧氯丙烷直接综合制得，由子分子量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。 L.M.Leung的研究成果是采用低分子量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量环氧树脂是唯一可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料，涂膜的柔韧性、附着 力很出色，注塑及耐磨性能佳。
制造环氧树脂的单体和原料来自4个方面。
（1） 能导入环氧基的化合物，主要是环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧丙醇。
（2） 能形成环氧基的化合物，主要是过氧化物、过氧化醋酸、过氧化氢。
（3） 含有两个或两个以上活泼氢的化合物或预聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有两个或两个以上不饱和双键的化合物或预聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、异戊二烯的预聚物和油脂。其中双酚A和环氧氯丙烷是环氧树脂主要的单体。
1.1环氧氯丙烷
环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗称氯醇。稍溶于水在环氧氯丙烷分子中，电子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在邻近的次甲基呈δ＋。因此环氧氯丙烷可与胺、羟基、有机酸、酰卤化合物、醛、格氏试剂、无机酸等多种化合物反应。
工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法两种。甘油是军工、轻工业、化学工业的重要原料，而且由它作为原料制备环氧氯丙烷成本过高，目前此法已被淘汰。由于丙烯可从石油裂解中大量而且廉价地获得，所以丙烯高温氯化法（简称氯丙烯法）生产环氧氯丙烷已成为主要的生产路线。
1.2双酚A及其衍生物
双酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生产原料之一是丙酮（Acetone）。
双酚A能和苯酚、异丙醇、氨、胺等形成通常为等摩尔比的结晶化合物。这些化合物很不稳定，不认是水洗还是在常压、真空或惰性气体情况下加热，均可引起分解。
双酚A因化学结构内有苯环及羟基存在，故呈弱酸性。分子内存在着两个由酯族链连起来的羟苯基团，基中一个基团好像为另一个充当电子受体的取代基，因此其酸性比苯酚强些。双酚A的二个羟基其电子经过苯环缶脂肪族链的季碳原子方向移动，使羟基及与之连结的这个碳原子之间的链松动，因此，双酚A在高温时或在酸、碱、重氮、亚硝酸介质中容易分解。
（1） 酸性
双酚A易溶于稀碱并生成相应的金属类，双酚A钠盐易溶于热水中。
（2） 醚化反应
双酚A和环氧化合物在碱金属或季铵盐催化下能生成醚化物，是重要的反应。双酚A和二苯基二氯砜反应生成特种工程塑料聚砜。
（3） 酯化反应及酯交换反应
双酚A能够与光气反应，当温度控制在80~200℃，加压，并有催化剂胺及胺盐存在时，反应结果双酚A氯甲酸酯，它在工业上有着重要意义，是合成聚碳酸酯的反应之一。目前工业上常用聚碳酸酯合成方法之一是由双酚A和碳酸二苯酯的酯交换反应。
（4） 羟甲基化反应
双酚A与不同比例的甲醛反应可以制得一羟甲基双酚A至四羟甲基双酚A。
（5） 氢化反应和卤化反应
（6） 同分异构化和分解反应
双酚A在痕量酸性催化剂存在下，遇到高温就会同分异构化，还会局部分解生成苯酚，对异丙烯基酚、对异丙基酚以及树脂状产物。工业上合成双酚A都是采用苯酚与丙酮在酸性催化剂和助催剂作用下缩合的路线。
由于选择的催化剂和助催化剂的不同，工艺、装备、产品质量、环境污染情况都不同。早期所采用的硫酸作为催化剂的合成方法，由于副反应多、产物色泽深、质量差、环境污染严重已逐渐被淘汰。目前工业化大生产所采用的方法主要是氯化氢法和阳离子交换树脂作催化剂的合成路线。
1.3双酚S
双酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羟基二苯基砜（DHDPS）。
双酚S是由硫酸的苯酚反应制得的。
2、双酚A型环氧树脂的合成
双酚A型环氧树脂是环氧树脂家庭中产量大、用途广的一大品种。根据其分子量的高低可分子低分子量环氧树脂、中等分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂（聚酚氧树脂）低分子量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着分子量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高分子量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。低分子量的树脂可在室温或高温下固化，但高分子量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
2.1低分子量双酚A型环氧树脂的合成
低分子量双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材料、胶粘剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法（chain advanced process）制备中、高分子量环树脂的起始预聚物，因此这种树脂在发达中已作为甚而的品种进行大规模的生产。由此可见，低分子量环氧树脂的质量和原料单耗对整个环氧树脂的应用和生产起着决定的作用。近十几年来低分子量环氧树脂的制造技术有了很大的进步，集中表现在：
（1） 提高产品质量，提高环氧基含量，降低树脂粘度，减少氯含量；
（2） 降低原料单耗，主要是环氧氯丙烷的单耗；
（3） 缩短生产周期；
（4） 减少废水量。
低分子量环氧树脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的小分子量树脂只要用2mol的环氧氯丙烷和1mol的双酚A以及2mol的氢氧化钠就可以了，但是，事实并非如此，直到今天人们用尽各种方法也不能制得这一分子量为340，环氧基值0.588的树脂。这说明了环氧氯丙烷和双酚A两种单体的反应是十分复杂的，对于它的反应机理至今还属进行研究中的课题。各种理论众说纷纭莫衷一是，目前较为统一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根据环氧树脂生产的实际情况和产品的组成作推导的）。
2.2制备低分子量环氧树脂
制备低分子量环氧树脂从合成反应来看要尽量抑制分子链之间的反应，避免分子链的增长。保证主反应优先进行。具体对策如下：
（1） 采用环氧氯丙烷大大过量的方法。虽然有文献报道环氧氯丙烷和双酚A的摩
尔比1:20可以顺利地制得分子量为370的产物，但是从工业生产角度来看加收氯守的数量太大，树脂的单批产率下降，是不经济的方法。通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2） 反应分两步进行用催化剂使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，随后进行不化
反应。
（3） 控制加碱量，使分子链之间的反应在投入碱的情况下难以进行。
（4） 处理残留氯时用浓度低的碱或弱碱化合物。
2.3 制备高纯度的树脂
针对减少β加成反应，完善闭环程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低杂质Na+、K+的含量，提高树脂和透明度，降低树脂色泽的目标可以采用下列措施。
（1） 控制加碱反应初期的和热量，选择适当的低温进行反应，避免环氧氯丙烷与双酚A产生β加成反应。但是反应温度太低又会使反应周期太长，因此适当的低温很重要。
（2） 使用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有机氯。
（3） 选用适当的催化剂完善环化反应。
（4） 加强树脂的清洗，净化处理去除副产物和残留碱。
（5） 用磷酸或磷酸氢钠等弱酸处理残留的碱。
（6） 为了制得无色的树脂，采用高纯度的原料：双酚A含量＞99%，游离酚含量小于0 .5%（质量分数）；环氧氯丙烷含量≥99%（质量分数）；液碱中的三氧化二铁小于0.03%(质量分数)。
（7） 用特殊的催化剂和处理剂合成树脂减轻产物的色泽。
3、 中、高分子量双酚A型环氧树脂的合成
在双酚A型环氧树脂中，分子量为900以上的品种在室温下均呈固态。它们的主要用途是涂料和层压材料，随着涂料工业和电了工业的迅速发展，这类树脂的性能、合成方法等日益受到人们的关注。
这类环氧树脂的合成方法可以归纳为一步法和二步法两大类。
这两种方法的根本区别在于：一步法是缩聚反应；而二步法是加成聚合反应。
4、 超高分子量环氧树脂的合成
分子量在10万~45万范围内的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxy resin)。早期这种树脂由双酯A和环氧氯丙烷直接综合制得，由子分子量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。 L.M.Leung的研究成果是采用低分子量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量环氧树脂是唯一可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料，涂膜的柔韧性、附着 力很出色，注塑及耐磨性能佳。
