拉挤工艺基体材料
基体树脂是复合材料中不可缺少且十分重要的组分,它与纤维增强材料的关系,犹如“鱼和水”,是相互依赖和相互依存的关系。而基体树脂的功能,就是把各种纤维增强材料有机的粘合在一起,起着传递载荷和均衡载荷的作用,并赋予优良的性能,使它成为有使用价值的产品。
一、基体树脂的分类
基体树脂的分类方法很多,按树脂的化学和物理特性分为:热固性树脂(不可二次成型)和热塑性树脂(可反复成型);常用热固性树脂品种:脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等;常用的热塑性树脂品种:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等。
拉挤成型对树脂的基本要求是:与增强材料和填料有良好的浸润性能,以提高树脂和玻璃纤维之间的粘结强度;树脂粘度适当,流动性良好,以利于拉挤过程中树脂和玻璃纤维同时充满型腔的各个角落,获得强度均衡的拉挤制品。此外树脂的放热峰温度低,在固化过程中挥发物要少,工艺性好,并能满足拉挤制品特定的性能要求等。拉挤制品常用热固性树脂,主要有不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂等。
(一)不饱和聚酯树脂
不饱和聚醋树脂俗称聚酯,它是由不饱和二元酸或酸酐混与定量的饱和二元羧酸或酸酐在高温下与饱和二元醇或二元酚经缩聚而制得,并在缩聚结束后加入一定量的乙烯基单体(如苯乙烯)配成粘性树脂溶液。根据其化学结构上的差异,通常可将其分为通用型、间苯型和双酚A型三大类。
不饱和聚酯是复合材料中使用普遍的树脂。在复合材料领域中,热固性树脂用量占85-90 %。其中不饱和聚酯的用量大。不饱和聚酯树脂固化后形成网状结构,它与线性聚合物相比,具有强度高、刚性大、耐热性好等优点。而另一方面,由于不饱和聚酯树脂分子链段的运动能力有限,在外力作用下难以产生强迫高弹形变,故表现为聚合物的冲击韧性差、断裂能及断裂延伸率低等缺陷。
1.不饱和聚酯树脂的基本特性
不饱和聚醋树脂是具有线性结构、可溶、分子量不高,且主链上具有重复酯键及不饱和双键的一类有机高分子化合物。不饱和聚酯树脂主要特点:
(1)成型工艺特性好。这是不饱和聚社会性突出的优点。经交联剂苯乙烯稀释后,在室温下具有适宜的粘度。不饱和聚酯树脂加工成型简单、方便、效率高、工艺灵活,不但可以常温常压、高温高压成型,也可以低温低压成型,固化时无低分子物放出。颜色浅,可以制作浅色或彩色制品。同时可采用多种措施来改善它的工艺性能。
(2)固化后的树脂综合性能优良。聚酯的力学性能不及环氧,但比酚醛树脂好。特别是用玻璃纤维增强后的制品具有重量低、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘、透光等许多优良性胜能。
(3)价格低廉。聚酯树脂价格,虽比酚醛树脂略贵一点,但比环氧树脂低的多。
尽管如此,聚酷树脂还有不少欠缺之处:如固化时体积收缩率比较大,耐热性能比较差,成型时气味和毒性较大等。
2.对不饱和聚醋树脂的要求
作为重要基体的不饱和聚酯树脂,其主要作用就是把增强材料和填料粘结在一起,而起到保护增强材料,使增强材料在外加载荷下可均匀受力。在有特殊要求的情况下,能够赋予良好的电绝缘性和阻燃性等性能。因此,对拉挤工艺所用的不饱和聚酯树脂提出了下列要求:
(1)增强材料和填料要有良好的浸润性能,以提高树脂和玻璃纤维之间的粘结强度。
(2)树脂要有适当的粘度,一般初始粘度要较低,以适于高填充填;料量的要求,但又有良好的流动性,以满足拉挤成型工艺的要求。
(3)从提高生产效率角度考虑,要求树脂具有较快的固化速度,但对一些结构复杂、要求较高的大型制品,则可以对其固化速度实现适当的调控。
(4)预促树脂(加促进剂后),可保持几周到几个月的存放期,而在成型升温的条件下能迅速固化。树脂的固化参数,必须满足拉挤工艺要求,其凝胶与固化时间应适当短。
(5)苯乙烯的用量―不饱和聚酯树脂所用的交联剂是苯乙烯。大多数树脂中所含苯乙烯为30-5%。有时加入更多的苯乙烯主要是为了使玻璃纤维能更容易浸透,并易于排出所渗入的空气。提高苯乙烯的含量,还可以获得较高的放热峰值温度,使固化更完全,并提高制品的硬度与抗刮痕的能力。
(二)酚醛树脂
由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂,其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一,应用很广,产量很大。酚醛树脂的结构式可以表示为:

其中n=2 -10,m=2-5
1.酚醛树脂的性能特点
酚醛树脂具有以下主要特征:原料价格便宜,生产工艺简单而成熟、制造及加工设各投资少,成型加工容易:树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料,也可浸渍织物制成层压制品,还可以发泡;制品尺寸稳定;耐热、耐燃,可自熄,电绝缘性能好,化学稳定性好,耐酸性强,但耐电弧性和耐碱较差。
2.酚醛树脂的基本性能
酚醛树脂与其它热固性树脂比较,其固化温度较高,固化后树脂的力学性能、耐化学腐蚀性与不饱和聚酯相当,但不及环氧树脂;酚醛树脂的脆性较大、收缩率高等不及聚酯和环氧树脂。
3.酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能
酚醛树脂复合材料具有不易燃性、低发烟率、少或无毒气体放出。它在火中的性能如:可燃性、热释放、发烟、毒性和阻燃性等远优于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。不仅如此,酚醛材料还具有优良的耐热性,在300℃下1-2h,强度保留率可在70%左右。
(三)环氧树脂
环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚收购脂酯被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量大,应用广的品种。环氧树脂(Epoxy Resin)是泛指含有两个或两个以上环氧基
,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。环氧树脂中含有独特的环氧基,以及羟基、醚键
等活性基团和极性基团,因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比,环氧树脂的种类和牌号多,性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多,再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和配伍。从而能获得性能优异、各具特色的环氧固化体系和固化产物。环氧树脂几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能要求。这
是其它热固性树脂所无法比拟的。
1.环氧树脂及其固化物的性能特点
(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密,所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯树脂等通用型热固性树脂。
(2)粘结性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘结强度。再加上它具有很高的内聚强度等,因此它的粘接性能特别强,可用作结构胶。
(3)固化收缩率小。一般仅为1-2%。是热固性树脂中固化收缩率低的品种之一(酚醛树脂为8-10%;不饱和聚酯树脂为4-6%;有机硅树脂为4-8%)。线膨胀系数也很小,一般为6×10-5/ ℃。所以其产品尺寸稳定,内应力小,不易开裂。
(4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可以低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大,可设计出适合各种工艺性要求的配方。
(5)电性能好。是热固性树脂中介电性能好的品种之一。
(6)稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温),其贮存期为一年,超期后若检验合格仍可继续使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性,其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。
(7)环氧固化物的耐热性能一般为80-l00 ℃。但环氧树脂的耐热制品往往可达200℃或更高。
(8)在热固性树脂中,环氧树脂及其固化物的综合性好。
2.环氧树脂的应用特点
(1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求,设计出针对性很强的配方,这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但每个配方都有一定的适用范围,不是在任何工艺和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的佳配方。因此,必须根据不同的条件,设计出不同的佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同,所以环氧树脂的固化历程,即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常大的差别。所以正确地作出佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键,也是技术机密所在。
生产和开发出自己所需性能的环氧材料,就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件,就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手,运用自如,取得佳方案,生产和开发出性能优异、成本低的环氧材料和制品。
(2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化,能在潮湿表面甚至在水中固化,既能快速固化、也能缓慢固化,所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型,因此可降低对成型设备和模具的要求,减少投资成本。
(3)在三大通用型热固性树脂中,环氧树脂的价格偏高,从而在应用上受到一定的影响。但是,由于它的性能优异,所以主要用于对使用性能要求高的场合,尤其是对综合性能要求高的领域。
(四)其它热固性树脂
玻璃钢常用热固性树脂,除了前面所叙述的不饱和聚酯树脂、环氧和酚醛树脂三大类外,还有乙烯基树脂、呋喃树脂、有机硅树脂等。
1.乙烯基树脂
为提高不饱和聚醋树脂的耐腐蚀性,70年代发展了丙烯酸或甲基丙烯酸环氧聚酯树脂,也称乙烯基酯树脂,分子末端为乙烯酯端基。乙烯基树脂是由丙稀酸和环氧树脂反应而成的树脂,具有比普通聚酯更好的韧性和较大的抗微裂纹能力。乙烯基酯树脂是高度耐化学品腐蚀性树脂,在国内外构筑物、建筑物防腐蚀、设备防腐蚀及玻璃钢工业中得到广泛应用。
2.有机硅树脂
有机硅树脂是主链含有
侧基为有机基团的高分子聚合物,它可按相对 分子质量的大小,分为相对低分子质量的有机硅聚合物,这是一种液体状的硅油;高相对分子质量的弹性体硅橡胶;以及中等相对分子质量的热固性的硅树脂等。
一般高分子化合物的主链是由C-C、C-0、或C -N=键构成。这类键的键能不大,因此耐高温的能力受到限制。而S i-0键的键能较高,所以聚有机硅氧烷具有很高的耐热性。由于具有侧链的有机基团,因而也具有一般高分子化合物的韧性、高弹性及可塑性等特征。
虽然有机硅化合物的研究己有百余年的历史,但有机硅树脂在复合材料工业上的应用直到30年代才开始。有机硅树脂复合材料可在较高的温度范围内(200-250℃)可长时期使用,憎水防潮性能也非常好。主要缺点与玻璃纤维等增强材料的粘结性较差,强度较低,因此,常用酚醛树脂或环氧树脂改性以提高其强度与刚性。
3.呋喃树脂
呋喃树脂是由糠醛和糠醇为原料单体或与其它单体进行缩聚反应而得到的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分子链中都含有呋喃环。
吠喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点,早已引起了人们的重视,但由于其树脂化过程难于控制以及固化速度较慢,因此开始工业化生产时间比酚醛树脂要晚,同时,由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及固化速度慢所带来的施工工艺性差等缺点,在很大程度上限制了它的发展和应用。到了70年代中期以后,
由于树脂合成技术和催化剂应用技术的突破,基本上克服了呋喃树脂存在的上述缺点,它才得到了较大的发展和应用,并用于玻璃纤维增强塑料的制造。
(五)热塑性树脂
热塑性树脂是指具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物。它具有可反复受热软化(或熔化)和冷却凝固的特性。在软化状态下,能进行模塑加工,在冷却至软化点以下能保持模具形状。热塑性树脂的典型代表有:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物(如AS、ABS等)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、聚砜和聚醚砜、聚醚芳酮、聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)及芳香族聚酯等等。这类树脂的突出优点是成型工艺简单,且具有相当高的物理、机械性能;缺点是耐热性和刚性较低。
用玻璃纤维增强热塑性树脂制得的热塑性玻璃钢,不仅可使上述缺点得到不同程度的改善,使某些性能达到或超过热固性玻璃钢的水平,而且可用一般注射方法成型。增强热塑性塑料用玻璃纤维,分长纤维与短纤维两种,纤维含量在一般在20~40%之间。总体说来,用玻璃纤维增强热塑性塑料,可以达到下面一些效果:
1.提高拉伸、弯曲、压缩等机械强度及弹性模量,改善蠕变性能。
2.提高热变形温度。
3.降低线膨胀系数。
4.降低吸水性,增加尺寸稳定性。
5.提高导热系数。
6.提高硬度。
7.抑止应力开裂。
8.阻燃烧性。
9.改善电性能。
目前热塑性玻璃钢的生产虽在整个玻璃钢生产中占的比重还不是太大,但发展迅速,必须引起足够的重视。








































