1  前言
    酚醛树脂以其优异的性能成为工业部门不可缺少的材料。根据原料化学结构、酚和醛用量摩尔比及介质pH值的不同，所生成的酚醛树脂分为热塑性和热固性两大类，可通过结构改性和添加剂改性进一步改善酚醛树醋的性能。随着纳米复合材料的兴起，人们将目光开始投向酚醛树脂纳米复合材料的制备。纳米复合材料是指作为分散相材料的尺寸至少在一维方向以纳米级大小复合，通常在1－100nm之间。这些分散相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之。它们可以是无机、有机或二者都有，实际上可以是任何组分。自1987年日本丰田公司的研究小组次制得尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料以来，采用插层复合法制备的聚合物／蒙脱土纳米复合材料便以其优异的性能吸引了人们的关注，也为酚醛树脂纳米复合材料的制备开辟了新的途径。
2  蒙脱土的结构及插层原理
    为了给单体或聚合物提供存在的空间，插层复合所用填料均需具备层状结构，如石墨、云母类硅酸盐等。研究表明无机物层间可交换阳离子数，即离子交换容量（CEC）是能否插层成功的一个重要指标。如果离子交换容量过高，则会导致无机物片层间库仑力过大，不利于大分子链的插入；如果离子交换容量太低，则无机物不能有效地与聚合物相互作用，难以保证无机物与聚合物基体的相容，同样不能得到插层纳米复合材料。蒙脱土具有充足的可交换阳离子和较大的初始间距，可利用离子交换的方式将其层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，从而制备出性能优异的插层纳米复合材料。
2.1  蒙脱土的结构
    蒙脱土是一种由纳米级厚度的硅酸盐片层构成的粘土。其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，如图1所示。它属于2:1型粘土矿物。每一个片层的厚度约为1nm，长和宽各约100nm。天然的蒙脱土片层在形成过程中，一部分位于中心层的Al被低价的金属离子（如Fe、Cu等）同心置换，导致各片层呈现出弱的电负性，因此在片层表面往往吸附着金属阳离子（如Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Li⁺等）以维持整个矿物结构的电中性。这些金属阳离子由很弱的电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被无机金属阳离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料交换出来，使层间距发生变化。

2.2  蒙脱土的插层原理
    制备酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料时需要利用插层剂的离子交换原理对蒙脱土的片层进行表面处理（即表面修饰），以扩大其片层间距和改善层间的微环境，使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性，增强蒙脱土片层与树脂分子链之间的亲和性，降低蒙脱土的表面能，使树脂单体或分子链更容易插入到蒙脱土的片层之间形成纳米复合材料。插层剂与蒙脱土之间的离子交换过程可由下式表示：
      X⁺-MMT+Y⁺←→Y⁺_-MMT+X⁺
    该过程是一个简单的可逆过程，使用阳离子Y⁺来交换蒙脱土片层之间的阳离子X⁺时，整个体系将很快达到平衡。但在实际的处理过程中，为了充分地将片层之间的阳离子交换出来，往往要使用过量的插层剂以使该反应尽量向右边移动。离子交换速度主要取决于蒙脱土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表面扩散并取代原有金属离子的速度。一般来说，离子交换总是从片层的边缘开始，然后均匀地向中心扩散。
3  蒙脱土的表面修饰方法
    制备酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料时，蒙脱土表面修饰的方法一般可分为有机化处理和酸化处理。
3.1  蒙脱土的有机化处理
3.1.1  有机插层剂的选择
    结合蒙脱土的结构及插层原理可知，选择有机插层剂时要综合考虑以下几个因素：①插层剂分子应容易进入蒙脱土晶片（001面）间的纳米空间，并能显著增大晶片间片层间距；②插层剂分子应与酚醛树脂单体或线性分子链有较强的物理或化学作用，并可以增强蒙脱土片层与酚醛树脂两相间的界面粘接；③价廉易得，好是现有的工业品。通常选择的有机插层剂往往带有一个较长的烷基链如烷基按盐。插层过程中其部的按离子通过离子交换作用进入蒙脱土片层，烷基链也随之进入同一纳米空间。研究发现，用烷基钱盐对蒙脱土进行有机化处理时，蒙脱土层间距随烷基链上的碳原子数n的增加而增大。n＜8时插层剂与蒙脱土片层方向平行排列；n＞11时插层剂与蒙脱土片层方向以一定角度倾斜排列。蒙脱土片层间距随碳原子数增加而明显变大。因此，具有较长烷基链的烷基铵盐插层剂有利于蒙脱土片层的撑开及离子交换反应的进行。
3.1.2  有机改性蒙脱土的制备方法
    制备有机蒙脱土的典型过程为：用去离子水作为分散介质将蒙脱土原土制成悬浮液，并在70一80℃高速搅拌下加入一定比例的烷基铵盐溶液，恒温搅拌反应数小时，静置过夜，去除上层澄清液体，得到白色絮状沉淀，用大量去离子水洗涤，减压抽滤，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验无白色或淡黄色沉淀为止。所得白色絮状沉淀转移到烧杯中，真空干燥或在烘箱中干燥至衡重，研磨成粒径小于70μm的粉末。制备过程中需综合考虑反应体系的温度、pH值、蒙脱土／水（固液比）（wt%）、烷基铵盐用量、反应时间、干燥处理温度等工艺条件对改性效果的影响。同时，不同蒙脱土和插层剂的改性处理工艺也有所不同。
    方晓明等人采用十六烷基三甲基澳化铵（CTAB）改性蒙脱土时，利用正交实验法对各影响因素进行了系统研究。结果表明这些工艺条件中，对蒙脱土001晶面间距的影响顺序为季按
盐用量＞蒙脱土／水（固液比）＞反应时间＞反应温度＞pH值。因此，终确定了佳工艺条件为CTAB过量20%、固液比3％、反应时间1.5h、反应温度75℃、体系pH值6。另外，干燥
处理的温度对其也有一定的影响，一般宜选取100一105℃。
3.2  蒙脱土的酸化处理
3.2.1  酸化处理的原理及酸性的选择
    采用强酸对蒙脱土原土进行酸化处理，并用其作为酚醛树脂缩聚的催化剂，引发层间聚合，是制备酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料的一种新方法。反应物苯酚和甲醛对蒙脱土有良好的亲和性，在片层内外浓度差带来的渗透压驱动下扩散进入酸性蒙脱土层间。水合的质子作为带负电荷的硅酸盐片层的平衡阳离子受到束缚。在层间催化苯酚、甲醛的缩聚反应，反应放热导致蒙脱土层间分子热运动加剧，破坏了片层的有序结构，使蒙脱土剥离形成纳米复合材料。
    研究发现在采用相同原土的前提下，强酸处理的条件决定所得酸性蒙脱土的比表面积与酸性。用盐酸处理蒙脱土时，在所用盐酸浓度为0-0.7mol/L范围内所得酸性蒙脱土比表面积随
盐酸浓度增加而增大。盐酸浓度进一步增加时，酸性蒙脱土比表面积不再增大。在所用盐酸浓度0一1.0mol/L范围内所得酸性蒙脱土酸性随盐酸浓度增加呈线性增加；当盐酸浓度大于
1.0mol/L以上，则可能破坏蒙脱土的晶体结构。因此，制备酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料时宜采用1.0mol/L的盐酸处理蒙脱土原土。
3.2.2  酸性蒙脱土的制备
    在搅拌的状态下向1mol/L的盐酸中加入钠基蒙脱土，升温至80℃，保温反应12小时，离心清除上层清液，反复以去离子水洗涤，直至0.1mol/L的AgNO₃溶液检验不到Cl^-, PH值为中性为止。经离子交换的蒙脱土室温干燥48h至恒重，研磨过300目筛。
4  酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料的制备
    根据纳米复合材料微观结构特征和酚醛树脂分子链与蒙脱土片层相互作用强弱的不同，酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料可分为插层型和剥离型纳米复合材料两种类型，如图2所示。

插层型纳米复合材料中蒙脱土在近程仍保留其层状有序结构（一般10-20层），而远程则是无序的。由于高分子链输运特性在层间受限空间与层外自由空间有很大差异，因此插层型酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料可称为各向异性材料。剥离型纳米复合材料中蒙脱土的近程、远程有序结构皆被破坏，酚醛树脂与蒙脱土片层实现了纳米尺度的均匀混合。由于分散相具有极大的比表面积，与树脂基体结合非常紧密，因此它具有更好的增强效果和更理想的性能。这也是当前酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料研究的主要方向。
    利用插层的方法制备酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料的主要过程是将苯酚、甲醛等单体或者线性酚醛树脂聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入到经处理后的蒙脱土片层之间，然后引发缩聚或固化反应，从而破坏蒙脱土的片层结构，并实现酚醛树脂与蒙脱土在纳米尺度上的复合。按复合过程可以把插层复合法分为下述两大类。
4.1  单体插层聚合法
    单体插层聚合法是采用原位聚合的方法。先将苯酚、甲醛等单体插入蒙脱土片层间，然后单体在蒙脱土层间进行缩聚反应，利用反应时放出的巨大热量，克服蒙脱土片层间的库仑力，使其剥离，从而使纳米尺度的蒙脱土片层与酚醛树脂基体间以化学键的方式相复合。
    赵彤等将酸性蒙脱土在酚、醛单体中预分散，形成稳定的胶体分散体系，然后在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应，在酸性蒙脱土层间的微环境中构成了一个纳米反应器。蒙脱土层间质子催化酚醛缩合，反应放热将蒙脱土片层撑开，整个反应体系为碱催化的酚醛缩聚反应，从而得到热固性酚醛树脂，终蒙脱土片层均匀分散于酚醛树脂基体中得到热固性酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料。
    王洪声等用盐酸处理钠基蒙脱土原土得到酸性蒙脱土，与苯酚、甲醛插层聚合得到热塑性酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料。将酸性蒙脱土用于氨酚醛体系，得到蒙脱土充分剥离的热固性酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料。研究同时发现，苯酚、甲醛比小于1的情况下，酸性蒙脱土自身可以催化酚醛缩聚得到热固性酚醛树脂。
    吴增刚等采用悬浮缩聚法，以3种不同的蒙脱土（天然土、带有脂肪链季铵盐修饰蒙脱土和含苯环基团的插层剂修饰的蒙脱土）为原料，与苯酚、甲醛等进行缩聚反应合成了酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料。同时研究不同插层剂对纳米复合材料形貌的影响，发现带有苯环的插层剂修饰的蒙脱土与酚醛树脂的相容性更好。
4.2  聚合物插层法
    聚合物插层法是采用线性酚醛树脂直接通过一定的物理与化学作用插层进入蒙脱土片层中，然后在层内和层外都发生固化交联而生成体形聚合物，从而形成酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料。按其制备方式，又可分为溶液插层法和熔融插层法。
    （l）溶液插层法
    溶液插层法是指线性酚醛树脂在溶液中借助于酒精等溶剂而插层进入蒙脱土片层间。在酒精用量不多的情况下还可作为酚醛树脂胶液的稀释剂，从而改善预浸料制备的工艺性。徐卫兵等利用自制的有机蒙脱土，采用浇模固化成型法制备酚醛树脂／六次甲基四胺／蒙脱土纳
米复合材料，并用XRD观察有机蒙脱土分别在热塑性和热固性酚醛树脂中的复合行为。研究发现，由于两种树脂的固化反应机理不同，热固性酚醛树脂与蒙脱土复合可得插层型纳米复合材料，而采用热塑性酚醛树脂进行固化则得到部分剥离的纳米复合材料。通过DSC进一步研究，发现加入蒙脱土能使固化反应活化能下降，反应级数减小，从而有利于固化工艺的实现，便于纳米复合材料的实际应用。
    鲍素萍采用烷基铵盐对钠基蒙脱土进行有机化处理，并用其改性热塑性和热固性酚醛树脂，通过XRD测试表明热固性和热塑性酚醛树脂均能在一定固化温度下进入有机蒙脱土的片
层。研究同时发现，不同固化温度和固化时间对插层复合材料的结构也有一定的影响。
    （2）熔融插层法
    熔融插层法是指酚醛树脂加热至高于其软化温度，在静态条件或剪切力作用下使其插层进入蒙脱土片层间。Min Ho Choi等采用熔融插层法制备出酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料（PL－SNs）。将酚醛树脂和有机蒙脱土在真空下、140℃保温2h制备出未固化的PLSNs，待其硬化后加入10wt%的六次甲基四氨，固化工艺为140℃保温lh，然后在热压条件下180℃保温1h。研究发现，固化前蒙脱土的层间距为1.86nm，固化后可达3.8nm，改性树脂的力学性能和耐热性能都得到了不同程度的提高。
    Zhang Yujun等采用一步法合成酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料。制备方法为真空状态下将线性酚醛树脂、甲醛及蒙脱土等加热至熔融温度，保温4.5h。通过XRD观察发现，固化前蒙脱土的层间距为2.15nm，固化后可达2.84nm。研究同时发现，随着树脂中蒙脱土含量的增加，终层间距减小，因为在蒙脱土含量较少时，酚醛树脂和甲醛更容易插层进入其层间，终使层间距增大。
    智林杰等采用熔融混合法制备出酚醛树脂/粘土插层纳米复合材料。制备方法为：①将酚醛树脂在适当温度下熔融呈液态；②搅拌下加入1～20%重量份的蒙脱土等层状硅酸盐粘土；③继续保温搅拌10一200min。该方法可直接采用廉价的天然层状硅酸盐矿物为原料，无需对其进行有机化处理，大大简化生产工艺，降低了生产成本。熔融插层法出现的问题是熔融状态下酚醛树脂的粘度很大，与蒙脱土均匀分散困难，生产不易控制，对生产设备有较高要求；高温熔融共混易引起酚醛树脂自交联，影响产品质量；熔融混合能耗较高。据报道，熔融共混过程中超过90%的能耗是维持熔体的运动，仅有10%的能量用于混合分散。为了解决这些问题，余剑英等先将酚醛树脂与蒙脱土等层状硅酸盐粘土固态物理混合，然后对混合物料施加一定压力并保压一段时间，在此过程中和过程后对混合物料施以一定的温度，通过外加压力所产生的极强的内应力与温度共同作用促进酚醛树脂进入蒙脱土片层间，使蒙脱土片层被插层或剥离，达到纳米尺度的分散，形成酚醛树脂/蒙脱土纳米插层复合材料。
5  结束语
    酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料具有成本低、工艺过程短、性能优异、应用领域广泛等优点，为传统酚醛树脂开辟了新的应用领域。我国在这方面的研究尚处于起步阶段。目前的研究工作主要集中在酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和表征上，今后应对现有材料进行深入研究，探索其制备机理和制备过程的各种影响因素，为复合材料的工业化打下基础。