环氧树脂低温固化剂的合成及性能研究
环氧树脂的应用已从高新尖端技术渗透到日常工业和民用品，涉及到工业生产各个领域的相关部门，特别是建筑行业 单纯的环氧树脂没有使用价值，在使用时必须加入固化剂，使线性环氧树脂分子交联成网状结构的大分子，成为不溶不熔的环氧塑料，从而才能显示出其固有的优良性能。因此，固化剂是应用环氧树脂时为必要的辅助材料。当前被广泛使用的环氧树脂固化体系主要有环氧树脂．脂肪族多元胺体系和环氧树脂．聚酰胺体系。其特点是：环氧树脂～脂肪族多胺体系的反应速度快，但其产物韧性不高，操作时毒性大，刺激性强，给人和环境带来不利影响；而环氧树脂．聚酰胺体系虽然韧性好，毒性低，但凝胶时间较长(25℃下长达5h)，固化7天后才达到一定的固化强度。两体系所配制的固化体系在环境温度为10℃以下体系固化极其缓慢，丧失使用价值[2]。所以迫切需要研究出一种低毒、低黏度、低固化温度、力学性能好的固化剂，以满足低温固化尤其是北方冬季施工(-5℃以下)的要求。
在本课题中选择硫脲对脂肪胺改性缩合，以期制备出一种高活性的环氧树脂固化剂，满足低温固化的要求。
1实验部分
1．1原料
硫脲，分析纯；二乙烯三胺，化学纯；E-44环氧树脂，工业品。
1．2操作步骤
(1)准确称取硫脲和二乙烯三胺， 一次投入洁净的200mL三口烧瓶中。
(2)油浴加热，将温度升高到指定温度，中速搅拌，在指定时间段内保持恒温，该时间为合成时间。
(3)反应终止后，使温度缓慢下降至50-60℃，继续搅拌并恒温1 h。
(4)停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，编号，密封保存。
(5)在硬纸板上将上述合成出的固化剂与环氧树脂按照一定比例搅匀，操作过程中观察黏稠度变化、放热、发烟、发泡等可能出现的现象并记录。
(6)搅匀后迅速转入冰箱，在-1O℃下固化，1 h后取出观察是否初凝，记录初凝时间；8 h后，每隔O．5 h观察一次试样的固化情况，记录完全固化时间
2 结果与讨论
在不同条件下台成出一系列固化剂，对它们与环氧树脂混合均匀后的试样作初凝时间和完全固化时间的测试，从而选择合成固化剂的佳条件。
2．1反应温度对固化剂性能的影响
通过大量的摸索性试验，把反应温度范围缩小到110～150℃之间，在此温度范围内固定合成时间和单体配料比进行合成实验，固化情况见表l。从表l可以看出，随着反应温度的提高，固化时间是先减小后增大，反应温度达到130℃时，固化时间短。这是由于温度太低，硫脲与多胺根本不能完全反应，甚至相互之间根本不能发生缩合反应；但是当温度太高时，大量的硫脲在未与二乙烯三胺聚合就发生了分解，副产物也会增多；并且实验室的合成条件有限，在较高的温度下无法阻止物料的挥发，因此，导致了固化时间随着温度的升高先减小后增大。
2．2合成时间对固化剂性能的影响
硫脲与多胺的缩合反应属低分子聚合反应，反应时间不够则聚合不充分，目标产物不理想反应时间过长则副反应过多，组分复杂，影响固化剂性能[3]。
从表2不难看出，随着合成时间的增加，固化时间缩短当合成时间为3个小时合成出的固化剂固化快；再增加合成时间，固化时间也随之增加。
2.3单体配料比对固化剂性能的影响
硫脲作为固化反应的促进剂，分子中活泼氢较多，能够加快环氧树脂的固化速度，而且对固化物的剪切、剥离强度也有较好影响。硫脲用量增大，固化时间缩短，机械强度提高，但固化剂的适用时间也随之缩短，因此硫脲的加入量必须适量 由表3可知，单体投料比为二乙烯三胺：硫脲=1．6：1时，固化体系固化快。
从表1、表2、表3得出了合成固化剂的佳条件，即反应时间为3 h、反应温度为130℃、单体摩尔比为1．6。此外，还可看出影响固化剂固化时间的主要因素为合成温度和单体投料比，这些因素稍有改变，合成出的固化剂完全固化时间变化很大。
2．4固化剂掺量对固化剂性能的影响
2．4．1定义
固化剂用量通常可以按下式计算：
该公式从理论上对胺类固化剂的掺量提供了指导意义。但在实践中却不便于控制，主要原因是：
(1)对改性多胺固化剂，因其中的聚合度不便于测定，相应的活泼氢原子个数就不便于确定；(2)对改性后的固化剂的环氧值不便于确定。这给固化剂与树脂的配比确定带来困难。本文用固化剂的掺量比来表示固化剂的用量。
固化剂掺量比=固化剂质量／环氧树脂的质量[4]
2．4．2固化剂掺量的确定
改变固化剂掺量比，测定固化体系在-IO℃的低温环境里的完全固化时间，列表如下：
由表4可知，固化剂的掺量对固化时间是有一定影响的。由于固化剂比环氧树脂分子量小，而且固化剂产品中还含有其他小分子的物质，用量偏多会影响固化体系的黏度，难以聚合成大分子：用量偏少，会使固化反应不能完全进行，固化物硬度不够。因此，固化剂掺量需适宜。实验表明，固化剂掺量不同，对应的固化时间差距较大，1：5时固化快；而固化物的软化点都在IO0℃以上且差距很小，均能满足使用要求。所以选择固化剂佳掺量比为1：5。
3分析与检测
对合成出的部分固化剂进行红外分析，谱图如图2、图3。从图2、图3可以看出，两种固化剂在2050 cm 处的吸收峰很强，说明固化剂分子式中有c―S结构。同时， 在8 固化剂的红外谱图上3268cm 处出现了双肩峰，而在l3 固化剂的红外谱图上无此峰出现，这个双肩峰可归属为伯胺的Y。 赵明等人[6]认为伯胺是对环氧树脂的固化反应有益的基团。从实验结果来看，8 固化NI：I：13#固化剂固化速度快，可见伯胺在该实验过程中具有与赵明等人提出的上述结论相似的作用。
4结论与建议。
(1)选用单因素分析法设定实验方案，得出了合成固化剂的三个佳工艺参数，即反应时间为3小时，反应温度为130℃，单体摩尔比确定为1．6。该条件下合成出的固化剂能在-IO℃的低温下10小时内完全固化环氧树脂。
(2)通过测定固化物完全固化时间及软化点，确定出固化剂佳掺量为1：5。
(3)由于固化剂在固化环氧树脂时没有添加任何改性成分(增韧剂、增塑剂、填充剂等)，固化物发脆，韧性欠佳。
在本课题中选择硫脲对脂肪胺改性缩合，以期制备出一种高活性的环氧树脂固化剂，满足低温固化的要求。
1实验部分
1．1原料
硫脲，分析纯；二乙烯三胺，化学纯；E-44环氧树脂，工业品。
1．2操作步骤
(1)准确称取硫脲和二乙烯三胺， 一次投入洁净的200mL三口烧瓶中。
(2)油浴加热，将温度升高到指定温度，中速搅拌，在指定时间段内保持恒温，该时间为合成时间。
(3)反应终止后，使温度缓慢下降至50-60℃，继续搅拌并恒温1 h。
(4)停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，编号，密封保存。
(5)在硬纸板上将上述合成出的固化剂与环氧树脂按照一定比例搅匀，操作过程中观察黏稠度变化、放热、发烟、发泡等可能出现的现象并记录。
(6)搅匀后迅速转入冰箱，在-1O℃下固化，1 h后取出观察是否初凝，记录初凝时间；8 h后，每隔O．5 h观察一次试样的固化情况，记录完全固化时间
2 结果与讨论
在不同条件下台成出一系列固化剂，对它们与环氧树脂混合均匀后的试样作初凝时间和完全固化时间的测试，从而选择合成固化剂的佳条件。
2．1反应温度对固化剂性能的影响
通过大量的摸索性试验，把反应温度范围缩小到110～150℃之间，在此温度范围内固定合成时间和单体配料比进行合成实验，固化情况见表l。从表l可以看出，随着反应温度的提高，固化时间是先减小后增大，反应温度达到130℃时，固化时间短。这是由于温度太低，硫脲与多胺根本不能完全反应，甚至相互之间根本不能发生缩合反应；但是当温度太高时，大量的硫脲在未与二乙烯三胺聚合就发生了分解，副产物也会增多；并且实验室的合成条件有限，在较高的温度下无法阻止物料的挥发，因此，导致了固化时间随着温度的升高先减小后增大。
2．2合成时间对固化剂性能的影响
硫脲与多胺的缩合反应属低分子聚合反应，反应时间不够则聚合不充分，目标产物不理想反应时间过长则副反应过多，组分复杂，影响固化剂性能[3]。
从表2不难看出，随着合成时间的增加，固化时间缩短当合成时间为3个小时合成出的固化剂固化快；再增加合成时间，固化时间也随之增加。
2.3单体配料比对固化剂性能的影响
硫脲作为固化反应的促进剂，分子中活泼氢较多，能够加快环氧树脂的固化速度，而且对固化物的剪切、剥离强度也有较好影响。硫脲用量增大，固化时间缩短，机械强度提高，但固化剂的适用时间也随之缩短，因此硫脲的加入量必须适量 由表3可知，单体投料比为二乙烯三胺：硫脲=1．6：1时，固化体系固化快。
从表1、表2、表3得出了合成固化剂的佳条件，即反应时间为3 h、反应温度为130℃、单体摩尔比为1．6。此外，还可看出影响固化剂固化时间的主要因素为合成温度和单体投料比，这些因素稍有改变，合成出的固化剂完全固化时间变化很大。
2．4固化剂掺量对固化剂性能的影响
2．4．1定义
固化剂用量通常可以按下式计算：
该公式从理论上对胺类固化剂的掺量提供了指导意义。但在实践中却不便于控制，主要原因是：
(1)对改性多胺固化剂，因其中的聚合度不便于测定，相应的活泼氢原子个数就不便于确定；(2)对改性后的固化剂的环氧值不便于确定。这给固化剂与树脂的配比确定带来困难。本文用固化剂的掺量比来表示固化剂的用量。
固化剂掺量比=固化剂质量／环氧树脂的质量[4]
2．4．2固化剂掺量的确定
改变固化剂掺量比，测定固化体系在-IO℃的低温环境里的完全固化时间，列表如下：
由表4可知，固化剂的掺量对固化时间是有一定影响的。由于固化剂比环氧树脂分子量小，而且固化剂产品中还含有其他小分子的物质，用量偏多会影响固化体系的黏度，难以聚合成大分子：用量偏少，会使固化反应不能完全进行，固化物硬度不够。因此，固化剂掺量需适宜。实验表明，固化剂掺量不同，对应的固化时间差距较大，1：5时固化快；而固化物的软化点都在IO0℃以上且差距很小，均能满足使用要求。所以选择固化剂佳掺量比为1：5。
3分析与检测
对合成出的部分固化剂进行红外分析，谱图如图2、图3。从图2、图3可以看出，两种固化剂在2050 cm 处的吸收峰很强，说明固化剂分子式中有c―S结构。同时， 在8 固化剂的红外谱图上3268cm 处出现了双肩峰，而在l3 固化剂的红外谱图上无此峰出现，这个双肩峰可归属为伯胺的Y。 赵明等人[6]认为伯胺是对环氧树脂的固化反应有益的基团。从实验结果来看，8 固化NI：I：13#固化剂固化速度快，可见伯胺在该实验过程中具有与赵明等人提出的上述结论相似的作用。
4结论与建议。
(1)选用单因素分析法设定实验方案，得出了合成固化剂的三个佳工艺参数，即反应时间为3小时，反应温度为130℃，单体摩尔比确定为1．6。该条件下合成出的固化剂能在-IO℃的低温下10小时内完全固化环氧树脂。
(2)通过测定固化物完全固化时间及软化点，确定出固化剂佳掺量为1：5。
(3)由于固化剂在固化环氧树脂时没有添加任何改性成分(增韧剂、增塑剂、填充剂等)，固化物发脆，韧性欠佳。
