双酚A型环氧树脂的合成
双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它的原材料易得、成本低,因而产量大(在我国约占环氧树脂总产量的90% ,在约占环氧树脂总产量的75%-80% ),用途广,被称为通用型环氧树脂。
1、合成原理 双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH )作用下缩聚而成。在合成过程中主要的反应可能如下所述。
(1)在碱催化下,双酚.的酚羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应,生成端基为氯化羟基的化合物―――开环反应。

(2 )氯化羟基与NaOH 反应,脱HCl再形成环氧基―――闭环反应。


(3 )新生成的环氧基与双酚.的酚羟基反应生成端羟基化台物―――开环反应。

(4)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物―――开环反应。

(5)生成的氯化羟基与NaOH反应,脱HCl再生成环氧基―――闭环反应。

在环氧氯丙烷过量情况下,继续不断地进行上述开环―开环―闭环反应,终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应,如环氧基的水解反应、支化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比, )NaOH用量、浓度及投料方式,反应温度,加料顺序、含水量等),即可将副反应控制到低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。其通式为:
种热塑性高聚物,其终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基,可用作化学改性点和交联点。
2、合成方法
(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种:一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应是在同一反应条件下进行的。目前国内产量大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。二步法的优点是:反应时间短;操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定,产率高。国产E-51,E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
(2)固态双酚$型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种:一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应,用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10% 的NaOH水溶液中,在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应,控温。反应完毕后静置,除去上层碱水后用沸水洗涤十几次,除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同,只是在后处理工序中在除去上层碱水后,加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3-4次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少,树脂透明度好,国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50-75% 滴加NaOH水溶液,使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化,然后再加入NaOH溶液进行脱HCl 闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取,再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制,成品树脂透明度好,杂质少,收率高。关键是溶剂的选择。
二步法(国外称 advancement法)工艺是将低分子液态)型环氧树脂和双酚$加热溶解后,在高温或催化剂作用下进行加成反应,不断扩链,后形成高分子的固态环氧树脂,如E-10 、E-06、E-03 等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后,再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应,所以副反应多,生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低,而且溶解性很差,甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80-120℃ 使其溶解,然后加入催化剂使之发生反应,让其放热自然升温。放热完毕冷至150-170℃ 反应1.5h,经过滤即得成品。一步法合成时,反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高分子树脂时,后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽,有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品,以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时,反应呈均相进行,链增长反应较平稳,因而制得的树脂相对分子质量分布较窄,有机氯含量较低,环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。其具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点。因此,二步合成法日益受到重视。








































