丙烯酸改性松香基环氧/聚氨酯IPN的研究1
1前言
互穿网络聚合物(IPN)是2种或2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，是聚合物共混与复合的重要手段[1]。由于IPN性能优越，制备简便，它已成为改善高分子材料性能的一个重要且迅速发展的新领域。而以聚氨酯作为一种组分的IPN是有发展前途的品种之一。这是因为聚氨酯的预聚物易与其它单体或预聚物混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优异的IPN材料。按制备方法分类[2]，IPN可分为同步IPN、分步IPN。同步IPN是指在这种互穿网络聚合物中，两种聚合物成份是同时生成的，分步IPN是先合成交联的聚合物I，然后把单体Ⅱ和它的交联剂、引发剂溶胀到聚合物工里。本文采用同步法制备IPN。
环氧树脂因其具有附着力好、粘接力强、抗化学药品性好、机械强度高和电绝缘性好等优点，获得了广泛的应用[3]。本文作者以丙烯酸改性松香合成了一种新型的环氧树脂[4]。由于松香具有三元菲环骨架，导致其脆性大，使其应用受到限制。而聚氨酯为一种柔性极好的高分子材料，本文作者以资源丰富的松节油为原料合成了羟基聚酯多元醇[3]，并以此制备了聚氨酯，又进一步制备了一系列配比的丙烯酸改性松香基环氧(ARER)/松节油聚酯型聚氨酯(TPPU)的IPN。以傅里叶变换红外光谱(FTIR)，示差扫描量热分析仪(DSC)及扫描电镜技术(SEM)讨论了ARER/TPPU IPN中不同环氧树脂与聚氨酯配比对IPN的相容性和微观结构及动态力学性能的影响。同时还测定了不同配比的ARER/TPPU的拉伸剪切强度及冲击强度、附着力等力学性能。
2实验部分
2.1原料
实验所用原料见表1。
表1 原料一览表
2.2 ARER/TPPU IPN的制备
实验所制备的IPN为二元互穿网络聚合物，其中聚氨酯成分为TP和TDI/N-210预聚体(TPPU)，OH/NCO的物质量比为1：1.2。环氧树脂成分为ARER(质量分数为5%的DMP-30)。将表1中所列各组分按一定比例混合，搅拌均匀后真空脱气，再在给定的温度与时间烘烤固化。
2.3性能测试
按国标GB/T 1668-1995测酸值；按国标GB/T7383-1997测羟值；按国标GB/T 1739-1979测柔韧性；按GB/T 1732-1993测冲击强度；按GB/T 1720-1979测附着力；按GB/T 7124-1986测拉伸剪切强度。
2.4红外光谱(FTIR)分析
用美国产Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR550(Ⅱ)红外光谱仪表征纯TPPU、纯ARER及TP-PU/ARER IPN固化过程的化学结构的变化，采用KBr压片法和涂膜法测定。
2.5示差扫描量热(DSC)分析
用美国产Perkin Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测定IPN试样的玻璃化转变温度(Tg)，升温速率为20C/min；扫描温度范围为-60℃至180℃，试验在液氮气氛下进行。
2.6扫描电子显微镜(SEM)分析
将制得的试样经喷金镀膜后，放至扫描电镜下观察并拍照(sEM型号为JSM-5900)。
2.7IPN的机械性能表征
拉伸剪切强度在Shimadzu AG-500A型电子万能试验机上测定。试样先于80℃预固化8 h后再于120℃老化2 h，放置一星期后测试。其余机械性能均按涂膜试样测定方法在马口铁片上制板并固化，固化条件同拉伸剪切强度测试项目。
3结果与讨论
3.1红外光谱解析
在纯TPPU 80℃下不同固化时间的FTIR谱图，2271.77cm-1的吸收峰为异氰酸酯键的特征吸收峰。在刚开始进行固化反应时，2271.77cm-1的吸收峰很大，但随着固化进程不断深入，2271.77cm-1的吸收峰逐步减弱，达到90min时已较小，300min已基本消失，表明此时异氰酸酯基已基本反应掉。
ARER在质量分数为5%DMP-30存在下固化时的FTIR谱图，由700-900cm-1指纹区的吸收峰可看出，随着固化反应的进行，750cm-1和890cm-1附近的吸收峰逐渐变小而消失或趋于一定值。这表明在DMP-30的催化作用下，环氧基团逐渐反应。
质量分数为33%ARER IPN固化时的红外光谱曲线。在这组曲线中在2271.77cm-1异氰酸酯键吸收峰随固化时间的延长而逐渐减小，在反应20min时已经很小，40min已消失，而750-850cm-1处的吸收峰可看出此时仍有相当量的环氧基团尚未反应。经过在120℃继续烘4 h后，在750～890cm-1的环氧基团的吸收峰才基本消失。由此又说明了TPPU/ARER IPN中ARER的固化速度慢于TPPU。
3.2TPPU/ARER IPN体系的玻璃化转变行为
用示差扫描量热分析(DSC)考察了ARER/TP-Pu IPN体系的玻璃化转变温度(Tg)。它们均只有1个Tg。说明TPPU和ARER两组分的相容性较好。且随着ARER质量分数增加至13%时，IPN体系的Tg由低温向高温并达高，说明此时两种聚合物的相容性好。随后ARER增加，Tg反而略有减小，但当ARER质量分数升至5%时，其Tg又升高，且呈现了1个宽阔的Tg区域，这是由于IPN两组分网络间不仅有物理缠绕，而且有ARER和TPPU之间的化学交联所致。
表2给出了ARER/TPPU IPN中的ARER质量分数为23%时，固化温度为80℃，在不同固化时间的Tg。由表可知，在固化开始时，IPN的Tg低于纯TPPU和ARER值，这可认为是ARER的固化速度慢于TPPU，开始时有部分ARER未固化，从而导致较低的Tg，随着固化时间的延长，IPN逐步完成，Tg不断升高，直至固化反应完成。这时Tg值已高于纯的TPPU和ARER的Tg值。
表2 IPN的固化时间对DSC测定的Tg值的影响
3.3 IPN的结构形态分析
从ARER/TPPU IPN体系的SEM照片可以看出：a为纯TPPU照片，它为均一系统，呈灰色；b为质量分数23%的ARER的照片，ARER均匀分散在TPPU中；c为质量分数50%的ARER照片，其中白色的成分增多，而且也为均匀地分散在TPPU中。说明TPPU和ARER的相容性较好。SEM图显示了与DSC相一致的分析结果。
3.4 IPN的机械力学性能
不同ARER质量分数下ARER/TPPU IPN的拉伸剪切强度的数据见表3。由表3可知当ARER质量分数为13%时的拉伸剪切强度值大。且互穿后的拉伸剪切强度值都比纯ARER的要高。由于丙烯酸改性松香基环氧在DMP-30的促进下自身固化时，松香的自身脆性及少量副产物-单官能度环氧基团起了作用，致使纯ARER拉伸剪切强度性能较差，而若与TPPU互穿后则改善了此性能。
表3 不同ARER质量分数的IPN的拉伸剪切强度
表4给出了含不同质量分数ARER和IPN表面涂层的其它物理性能。由表4可见，纯ARER膜的性能较差，但经与TPPu互穿后其综合性能大为改善，上述结果说明两聚合物间永久性物理缠绕后，使材料的力学性能协同提高，而综合机械性能在ARER质量分数为13%时佳。
表4 含不同质量分数ARER的IPN物理性能
4结论
a.纯TPPU的固化速度快于纯ARER，在ARER/TPPu IPN中，这两个网络有序反应的机率大于同时反应的机率。
b.所有的AREPCTPPu IPN都分别只有一个玻璃化转变温度，当ARER质量分数为13%时，Tg值高，表明此时两种聚合物的相容性好。
c.sEM观察进一步证明，在IPN中，TPPu和ARER有好的相容性。
d.当ARER质量分数为13%时，可得到两相相容性好、综合机械性能协同增长的IPN材料。
参考文献：
[1]L.H斯柏林．互穿聚合物网络和有关材料[M]．科学出版社，1987．
[2]张留成，刘玉龙．互穿网络聚合物[M]．烃加工出版社，1990．
[3]王德中．环氧树脂生产与应用[M]．北京：化学工业出版社，2001．
[4]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基环氧树脂的合成研究[J]．林产化学与工业，2002，22(3)：15-18．
[5]商士斌，谢辉，等．松节油改性聚氨酯涂料的合成研究[J]．林产化学与工业，2001，21(4)：16-20．
[6]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基环氧树脂结构与性能 研究[J]．热固性树脂。2002．22(6)：1-5．
互穿网络聚合物(IPN)是2种或2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，是聚合物共混与复合的重要手段[1]。由于IPN性能优越，制备简便，它已成为改善高分子材料性能的一个重要且迅速发展的新领域。而以聚氨酯作为一种组分的IPN是有发展前途的品种之一。这是因为聚氨酯的预聚物易与其它单体或预聚物混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优异的IPN材料。按制备方法分类[2]，IPN可分为同步IPN、分步IPN。同步IPN是指在这种互穿网络聚合物中，两种聚合物成份是同时生成的，分步IPN是先合成交联的聚合物I，然后把单体Ⅱ和它的交联剂、引发剂溶胀到聚合物工里。本文采用同步法制备IPN。
环氧树脂因其具有附着力好、粘接力强、抗化学药品性好、机械强度高和电绝缘性好等优点，获得了广泛的应用[3]。本文作者以丙烯酸改性松香合成了一种新型的环氧树脂[4]。由于松香具有三元菲环骨架，导致其脆性大，使其应用受到限制。而聚氨酯为一种柔性极好的高分子材料，本文作者以资源丰富的松节油为原料合成了羟基聚酯多元醇[3]，并以此制备了聚氨酯，又进一步制备了一系列配比的丙烯酸改性松香基环氧(ARER)/松节油聚酯型聚氨酯(TPPU)的IPN。以傅里叶变换红外光谱(FTIR)，示差扫描量热分析仪(DSC)及扫描电镜技术(SEM)讨论了ARER/TPPU IPN中不同环氧树脂与聚氨酯配比对IPN的相容性和微观结构及动态力学性能的影响。同时还测定了不同配比的ARER/TPPU的拉伸剪切强度及冲击强度、附着力等力学性能。
2实验部分
2.1原料
实验所用原料见表1。
表1 原料一览表
|
品名 |
说明 |
来源 |
|
TP |
松节油伯羟基聚酯多元醇，羟值(KOH)200mg/g |
自制[5] |
|
TDI/N-210预聚体 |
ω(NCO)=10% |
江苏省化工所 |
|
ARER |
环氧值：0.24eq/100g |
自制[4,6] |
|
DMP-30 |
环氧树脂固化促进剂 |
试剂 |
|
乙酸乙酯 |
溶剂 |
试剂 |
|
注：除TDI/N-201外的所有原料在使用前均在60～80℃真空脱水，并加入4A分子筛干燥。 | ||
实验所制备的IPN为二元互穿网络聚合物，其中聚氨酯成分为TP和TDI/N-210预聚体(TPPU)，OH/NCO的物质量比为1：1.2。环氧树脂成分为ARER(质量分数为5%的DMP-30)。将表1中所列各组分按一定比例混合，搅拌均匀后真空脱气，再在给定的温度与时间烘烤固化。
2.3性能测试
按国标GB/T 1668-1995测酸值；按国标GB/T7383-1997测羟值；按国标GB/T 1739-1979测柔韧性；按GB/T 1732-1993测冲击强度；按GB/T 1720-1979测附着力；按GB/T 7124-1986测拉伸剪切强度。
2.4红外光谱(FTIR)分析
用美国产Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR550(Ⅱ)红外光谱仪表征纯TPPU、纯ARER及TP-PU/ARER IPN固化过程的化学结构的变化，采用KBr压片法和涂膜法测定。
2.5示差扫描量热(DSC)分析
用美国产Perkin Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测定IPN试样的玻璃化转变温度(Tg)，升温速率为20C/min；扫描温度范围为-60℃至180℃，试验在液氮气氛下进行。
2.6扫描电子显微镜(SEM)分析
将制得的试样经喷金镀膜后，放至扫描电镜下观察并拍照(sEM型号为JSM-5900)。
2.7IPN的机械性能表征
拉伸剪切强度在Shimadzu AG-500A型电子万能试验机上测定。试样先于80℃预固化8 h后再于120℃老化2 h，放置一星期后测试。其余机械性能均按涂膜试样测定方法在马口铁片上制板并固化，固化条件同拉伸剪切强度测试项目。
3结果与讨论
3.1红外光谱解析
在纯TPPU 80℃下不同固化时间的FTIR谱图，2271.77cm-1的吸收峰为异氰酸酯键的特征吸收峰。在刚开始进行固化反应时，2271.77cm-1的吸收峰很大，但随着固化进程不断深入，2271.77cm-1的吸收峰逐步减弱，达到90min时已较小，300min已基本消失，表明此时异氰酸酯基已基本反应掉。
ARER在质量分数为5%DMP-30存在下固化时的FTIR谱图，由700-900cm-1指纹区的吸收峰可看出，随着固化反应的进行，750cm-1和890cm-1附近的吸收峰逐渐变小而消失或趋于一定值。这表明在DMP-30的催化作用下，环氧基团逐渐反应。
质量分数为33%ARER IPN固化时的红外光谱曲线。在这组曲线中在2271.77cm-1异氰酸酯键吸收峰随固化时间的延长而逐渐减小，在反应20min时已经很小，40min已消失，而750-850cm-1处的吸收峰可看出此时仍有相当量的环氧基团尚未反应。经过在120℃继续烘4 h后，在750～890cm-1的环氧基团的吸收峰才基本消失。由此又说明了TPPU/ARER IPN中ARER的固化速度慢于TPPU。
3.2TPPU/ARER IPN体系的玻璃化转变行为
用示差扫描量热分析(DSC)考察了ARER/TP-Pu IPN体系的玻璃化转变温度(Tg)。它们均只有1个Tg。说明TPPU和ARER两组分的相容性较好。且随着ARER质量分数增加至13%时，IPN体系的Tg由低温向高温并达高，说明此时两种聚合物的相容性好。随后ARER增加，Tg反而略有减小，但当ARER质量分数升至5%时，其Tg又升高，且呈现了1个宽阔的Tg区域，这是由于IPN两组分网络间不仅有物理缠绕，而且有ARER和TPPU之间的化学交联所致。
表2给出了ARER/TPPU IPN中的ARER质量分数为23%时，固化温度为80℃，在不同固化时间的Tg。由表可知，在固化开始时，IPN的Tg低于纯TPPU和ARER值，这可认为是ARER的固化速度慢于TPPU，开始时有部分ARER未固化，从而导致较低的Tg，随着固化时间的延长，IPN逐步完成，Tg不断升高，直至固化反应完成。这时Tg值已高于纯的TPPU和ARER的Tg值。
表2 IPN的固化时间对DSC测定的Tg值的影响
|
固化时间/h |
2 |
4 |
3 |
8 |
|
玻璃化转变温度tg/℃ |
-25.6 |
-22.9 |
-16.3 |
-14.1 |
从ARER/TPPU IPN体系的SEM照片可以看出：a为纯TPPU照片，它为均一系统，呈灰色；b为质量分数23%的ARER的照片，ARER均匀分散在TPPU中；c为质量分数50%的ARER照片，其中白色的成分增多，而且也为均匀地分散在TPPU中。说明TPPU和ARER的相容性较好。SEM图显示了与DSC相一致的分析结果。
3.4 IPN的机械力学性能
不同ARER质量分数下ARER/TPPU IPN的拉伸剪切强度的数据见表3。由表3可知当ARER质量分数为13%时的拉伸剪切强度值大。且互穿后的拉伸剪切强度值都比纯ARER的要高。由于丙烯酸改性松香基环氧在DMP-30的促进下自身固化时，松香的自身脆性及少量副产物-单官能度环氧基团起了作用，致使纯ARER拉伸剪切强度性能较差，而若与TPPU互穿后则改善了此性能。
表3 不同ARER质量分数的IPN的拉伸剪切强度
|
ω(ARER)/% |
0 |
13 |
33 |
50 |
100 |
|
拉伸剪切/MPa |
3.9 |
4.1 |
3.6 |
3.1 |
2.7 |
表4 含不同质量分数ARER的IPN物理性能
|
ω(ARER)/% |
附着力a |
冲击强度a |
柔韧性a |
附着力b |
冲击强度b |
柔韧性b |
|
0 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
50 |
1 |
|
13 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
50 |
1 |
|
23 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
40 |
1 |
|
33 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
30 |
1 |
|
50 |
1 |
>50 |
2 |
2 |
10 |
2 |
|
100 |
3 |
>30 |
4 |
4 |
<10 |
>5 |
|
注：a.80℃烘8h，然后120℃烘2h；b.在a的条件基础上于120℃在烘8h | ||||||
4结论
a.纯TPPU的固化速度快于纯ARER，在ARER/TPPu IPN中，这两个网络有序反应的机率大于同时反应的机率。
b.所有的AREPCTPPu IPN都分别只有一个玻璃化转变温度，当ARER质量分数为13%时，Tg值高，表明此时两种聚合物的相容性好。
c.sEM观察进一步证明，在IPN中，TPPu和ARER有好的相容性。
d.当ARER质量分数为13%时，可得到两相相容性好、综合机械性能协同增长的IPN材料。
参考文献：
[1]L.H斯柏林．互穿聚合物网络和有关材料[M]．科学出版社，1987．
[2]张留成，刘玉龙．互穿网络聚合物[M]．烃加工出版社，1990．
[3]王德中．环氧树脂生产与应用[M]．北京：化学工业出版社，2001．
[4]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基环氧树脂的合成研究[J]．林产化学与工业，2002，22(3)：15-18．
[5]商士斌，谢辉，等．松节油改性聚氨酯涂料的合成研究[J]．林产化学与工业，2001，21(4)：16-20．
[6]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基环氧树脂结构与性能 研究[J]．热固性树脂。2002．22(6)：1-5．
