新技术能够测量基体树脂的实际固化状态，从而节省时间和成本。

复合材料成型过程控制近年来取得了长足进步，通过使用热电偶和其他原位监测设备，实现了对热、温度和压力等工艺输入的计算机化、自动化测量与控制。在零件开发过程中，通常可以利用这些变量可靠地表征固化过程。然而，即使零件设计为完全相同，其固化速率也会因零件而异。许多因素—预浸料或树脂的存放时间、零件铺层时的环境条件、热压罐或压机内的环境温度变化、以及升温速率的微小变化—都会影响固化时间。由于无法直接测量交联反应的进程，热固性复合材料制造商传统上不得不在固化时间上留出安全余量，以避免过早脱模对模具和未完全固化的零件造成的损坏。尽管这确保了充分的交联反应，但会延长循环时间并增加加工成本，超出原本可能需要的范围。此外，还存在过度固化的风险，这会降低延展性，使零件变脆。

然而如今，新一代监测设备能够实时测量数据，这些数据直接反映树脂的实际物理和/或化学状态。因此，这些设备能够确定何时完成完全交联，使制造商能精确掌握每个零件的实际固化终点。由于不再需要安全余量，使用此类设备的公司报告称固化时间缩短了10%至40%，且不会因过度固化或固化不足导致零件无法通过质量检测。其结果是整体生产周期缩短，且零件具有更可预测的机械性能和性能表现。

目前，复合材料制造商可使用的固化监测设备能够测量树脂的电学和/或热学特性。这些设备包括介电监测仪、偶极子监测仪和热流监测仪，以及依赖光纤技术的也就是“智能”传感系统。

介电固化监测

介电固化监测系统通过测量离子的导电性来测定固化程度—这些离子是树脂中微小的、极化的、通常无足轻重的杂质。离子倾向于向极性相反的电极迁移。然而，离子的迁移速度受到树脂粘度的限制。在固化过程中，随着交联反应的进行，树脂粘度增加，离子迁移速率相应降低。

介电测量装置通过两个电极进行测量，这些电极通过导电电缆连接到设备上。电极通常嵌入未固化的基体中，彼此间隔一小段距离，中间留有一个充满树脂的小空间。电极由金属或陶瓷材料制成，采用两种结构形式：一种是平行板电极，可测量复合材料构件厚度方向的整体离子电导率；另一种是叉指式梳状电极，其两个梳齿状电极的"齿牙"相互交错排列，每对齿牙(分别来自两个梳齿)构成一个电极对，可实现对局部区域离子电导率的测量。这种叉指式梳状电极呈平面结构，信号以约125微米深度的弧形路径传递，从一个电极穿过树脂材料后返回另一电极。传感器可通过两种方式集成：一种是在模具表面加工后，将电极平装于非关键区域；另一种是直接嵌入成型部件内部。两种安装方式具有相同的测量精度，但嵌入部件内部的传感器需在铺层阶段植入且不可重复使用。

为了测量离子电导率，会在两个电极之间施加交流电压，通常使用频率范围在0.1 Hz到100 kHz之间的信号。利用传感器内部因离子迁移而产生的响应频率的振幅和相位，可以计算出离子电导率。一些设备通过测量离子电导率的降低来计算粘度的增加。其他设备则测量离子阻抗或电阻率(电导率的倒数，其与粘度成正比)。因此，介电传感器可用于将离子电导率与凝胶化起始点、最低黏度点以及固化基质的玻璃化转变温度相关联。"这些数据可用于调整配方组分、合模速率、成型温度，并优化或排查特定成型件的工艺参数，"Signature Control Systems公司(位于科罗拉多州丹佛市)销售与营销副总裁汤姆·特雷克斯勒(Tom Trexler)指出，该公司专门生产固化监测系统。

固化监测系统制造商NETZSCH Instruments(马萨诸塞州伯灵顿，原Micromet)的东北地区销售经理戴夫·谢泼德(Dave Shepard)指出，这些系统已建立了成功的应用记录。“介电固化监测被[混炼商]常规用作块状模塑料和片状模塑料的质量控制测试，”他报告说。他继续说道，其在成品复合材料零件固化中的应用正在兴起。NETZSCH公司以Micromet品牌销售其固化监测系统，发现这类零件开发工作中的固化监测需求旺盛，主要用于建立并预测固化参数。传统寻找最优固化周期需要反复试错实验、工艺建模，以及使用差示扫描量热法(DSC- differential scanning calorimetry)或流变动态光谱(RDS- rheology dynamic spectroscopy)等技术对固化状态进行离线表征。谢泼德指出，这类离线检测方法成本较高且耗时，其中某些技术只能在凝胶化前后提供数据。相比之下，介电传感器能实时监测从液态树脂到完全交联凝胶的整个固化周期。

耐驰(NETZSCH)还为与复合材料相关的生产应用提供了介电传感器。例如，该公司的Micromet IDEX传感器正在监测用于将钛合金根部接头粘接到F/A-18C/D和E/F型飞机碳纤维/环氧树脂机翼蒙皮上的FM-300胶粘剂的固化状态。此前，氰特-(Cytec Engineered Materials Inc.亚利桑那州坦佩市)生产的FM-300薄膜胶粘剂在应用前，需通过在烤箱中加热预定时间进行B阶段固化(部分固化)，以调整其粘度。采用这种方法时，无法计算出料时间，粘度测试需要两天时间，如果粘度不在适当范围内，薄膜必须在烤箱中重新进行B阶段固化。过度固化的薄膜必须从钛合金上剥离，这是一个繁琐且成本高昂的过程。通过使用介电固化监测，主承包商波音公司将介电测量结果与离线流变测量结果进行了关联。该关联数据库可用于确定每批薄膜粘合剂何时达到B阶段，消除了旧方法的变异性和离线测量的需求。"在实际或模拟生产环境以及实验室中进行测量的能力，使介电固化监测成为一种非常通用的技术，"谢泼德总结道。

介电固化监测系统还能通过软件与压机或热压罐上的现有过程控制系统联动，当达到设定的离子电导率时自动触发扳机机制(如开启压机、关闭加热线圈等)。采用Signature Control Systems公司的SmartTrac智能固化控制技术，此类生产应用已实现落地。这项技术于2005年获得塑料工程师协会颁发的"热固性加工创新奖"，并在第51届麦迪逊热固性成型年会（威斯康星州麦迪逊市）上授予该公司。

自2003年实现该技术商业化以来，Signature Control Systems已在北美和欧洲的注塑工厂安装了75多套系统。自Meridian Automotive Systems(密歇根州艾伦公园)在其印第安纳州亨廷顿工厂安装SmartTrac系统以来，用于制造压缩模塑SMC的B级汽车横梁的平均固化时间减少了25%。Meridian位于北卡罗来纳州萨勒姆的工厂安装的第二套系统，使SMC制造的A级部件的固化时间减少了20%。在后一种情况下，当SMC达到最佳固化状态时，SmartTrac会触发模内涂层(IMC- in-mold coating)的注射，然后监测IMC的固化过程，并在整件完全固化后触发压机自动打开，确保表面可接受喷涂。

SmartTrac系统也被应用于碳复合材料，这对介电技术而言是一个重大挑战，因为其增强材料具有高导电性，可能会干扰离子电导率的读数。为了克服这一障碍，Signature的系统在大多数应用中采用了陶瓷涂层传感器，以保持传感器组件与模具工具之间的电气隔离。该涂层可防止导电纤维接触传感器表面时与模具工具发生短路。在近期的一项应用中，该系统协助确定了树脂传递模塑(RTM -resin transfer molded)部件的最佳固化曲线。该部件由环氧树脂基体中60%的碳纤维增强材料构成。SmartTrac电极被安装在RTM的进料口和出料口，为监测树脂流动提供了简便手段。随后通过实验确定了最佳固化温度，将SmartTrac系统生成的不同固化温度下的粘度曲线进行并列对比，从而选出最优固化温度方案。据客户报告，一旦确定了这一温度，只需再进行一次试验即可确定所需的固化时间。如果没有固化监测系统，将需要进行多次试验，因为必须打开模具来检查固化状态。客户估计，确定固化曲线的整个过程所花费的时间不到使用传统试错方法所需时间的一半。Signature 已经在碳含量高达70%的复合材料上展示了其技术。

针对碳纤维应用领域，NETZSCH通过提供带过滤功能的Micromet IDEX传感器，解决了碳纤维影响测量精度的难题。全球销售及应用支持经理斯蒂芬·克纳普(Stephan Knappe)解释道："我们在感应区域上方使用了特殊玻璃过滤布，这能避免导电碳纤维造成短路。树脂可以渗透过滤布并与感应区域紧密接触，从而提供固化曲线。"

偶极监测

虽然离子电导率是低频介电测量的主要电学特性，但另一种固化监测方法依赖于监测相互旋转的极性分子对。这些被称为偶极子的分子对是树脂本身的组成部分，在高频下主导树脂的电学响应。其中一个这样的系统是Material Sensing & Instrumentation Inc.(MSI，宾夕法尼亚州兰开斯特)的时域反射计(TDR- Time Domain Reflectometry)系统。相较于所有其他固化监测方法，其功能有所扩展，能够定量测量在任何给定时刻(包括固化后期阶段)的固化百分比。

TDR系统依赖于相对较小的电极，这些电极被调谐至微波频段的频率，范围从10 MHz到10 GHz。TDR输入一个包含宽频范围的快速电压脉冲。这些频率会在旋转偶极子中产生介电“弛豫响应”。这种响应的特征参数被称为“介电常数”，它表明偶极子吸收和释放电磁能量的量以及速率。随着交联开始和树脂粘度的升高，发生弛豫响应的频率也会发生变化。由于树脂含有已知浓度的偶极子，这些响应可以从定性和定量两方面与固化程度相关联。"偶极子谱提供了独特特征，详细记录了粘度和固化百分比，"MSI总裁纳特·哈格(Nat Hager)总结道。"我们测量的是未反应分子的浓度，即使在固化后期该浓度仍持续下降。"

he successful track record MSI is establishing in the concrete market could easily be duplicated.

TDR固化监测技术是在20世纪90年代末根据美国陆军小企业创新研究(SBIR- Small Business Innovation Research)合同开发的。在该项目中，TDR被用于闭环控制系统，在固化周期的最佳时间对层压板施加压力。该系统还可用于控制温度。波音公司(芝加哥，伊利诺伊州)和贝尔直升机公司(德克萨斯州沃斯堡)测试了该系统在工厂内的应用，此后研究重点转向无损检测和结构健康监测应用。迄今为止，TDR系统主要由混凝土供应商使用。哈格欢迎复合材料行业的咨询，指出MSI在混凝土市场建立的成功经验可以轻松复制到其他领域。

测量交联电压

虽然介电传感器和TDR技术测量的是树脂对感应电压的响应，但第三种技术则检测交联反应产生的微电压—这是一种以往未被发现的电现象。Tison Technologies LLC(北卡罗来纳州Skyland)总裁、该公司专利技术AccuCure监测方法的发明者蒂森·怀亚特(Tison Wyatt)解释道，这种聚合反应产生的电压极其微弱，过去一直被当作电子"噪声"而非可测量事件。随着固化反应进行，电压变化呈现显著特征。"反应过程中产生的电压具有可定义性和可预测性，使AccuCure能够监测反应的所有阶段并精确定位反应结束点，"他表示。

密西西比聚合物研究所(密西西比州哈蒂斯堡)对AccuCure方法的初步研究表明，该方法能够对环氧树脂、聚酯和聚氨酯的凝胶时间进行可重复且一致的测量。“这就像在火鸡里放个温度计，”弗吉尼亚理工大学(弗吉尼亚州布莱克斯堡)的化学教授哈罗德·麦克奈尔(Harold McNair)打趣道，“‘叮’的一声，你就知道该把火鸡从烤箱里拿出来了。我对它的简单性感到惊讶，而且反应产生的信号幅度也很大。”在研究界的这些认可下，Tison Technologies正与特定行业合作，将这项技术付诸应用。

热流监测

第四种方法聚焦于聚合物基质中的放热反应。热固性交联反应产生的热动力学信息可用于监测固化过程，这正是Thermoflux Technologies S.A.(瑞士伊韦尔东莱班)推出的热流监测系统背后的理论基础。该公司的传感器监测模具与被固化材料之间单位时间内交换的热能—这一参数被称为热通量。该技术能检测并分析输入模具的热量与放热反应产生热量的流动情况。由此可确定固化终点。

这项技术的优势在于无需与树脂直接接触。传感器位于模具表层之下。在灌注应用中，它们能检测树脂流动—因为模具填充时局部温度与粘度和剪切力存在关联。固化过程中，传感器能捕捉化学反应产生的热量。当固化完成时，传感器可感知热交换趋于稳定。随后系统会自动终止固化周期（例如通过信号通知压机开启）。

Thermoflux系统已广泛应用于多种成型技术领域，涵盖热压罐处理、RTM、拉挤及压缩成型等工艺。在一项具体应用中，该系统精准判定固化周期终点的能力，使得15层热塑性增强环氧树脂(15-ply thermoplastic-reinforced epoxy)直升机部件的热压罐处理时间得以缩短。通过整合其他现有工艺信号的潜在输入，Thermoflux宣称其系统不仅能提供全面的工艺监控与数据记录功能，还附带一套即用型自动固化控制解决方案。

光纤传感的未来？

一种尚未商业化的直接固化监测方法涉及光纤传感器，目前正针对多种复合材料监测应用进行深入研究和开发。这些"智能"设备可为结构设计改进、结构健康监测、应变传感、损伤检测、设计分析和智能控制提供反馈。其相对较小的尺寸使其能够在不改变复合材料机械性能的情况下嵌入复合结构中。

为了监测固化过程，可以配置一种光纤装置，使其发射红外(IR- infrared)信号穿透铺层内的一小部分树脂——这些能量会被树脂化学成分吸收并重新释放——随后捕获光谱数据。由于化学键在吸收和释放红外能量时会表现出特征振动频率，通过分析采集到的数据就能定量测定交联程度。然而，尽管如今光纤已成为常规物品，但读取这些光纤所传输信号的分析仪器目前仍因成本过高难以普及。行业观察人士预测，当结构健康监测变得更加普及时，光纤固化监测将迎来爆发式增长，因为同一根光纤可同时承担两种功能。

原文，《Monitoring the cure itself》2006.9.1

杨超凡