车用碳纤维复合材料结构优化与性能研究进展
2024年是实施“十四五”规划承前启后的关键一年,十四五规划纲要中强调了绿色发展的重要性,提出“减量化、再利用、资源化”。汽车产业作为国民经济发展的支柱产业,其轻量化、电动化是突破产业绿色发展瓶颈的两大重要举措。碳纤维增强树脂复合材料(CFRPs)作为高新技术领域的新型材料,具有较高的比强度,是减轻车辆自重,进一步提升新能源汽车里程数的理想型材。我国碳纤维复合材料市场虽起步较晚,但在新能源汽车迅猛发展的助力下,车用碳纤维复合材料的市场也逐步活跃起来,预计在2025年间实现近10 %的复合增长率。
碳纤维复合材料应用适应性较强,在传统车辆中,大到保险杠、发动机盖、车顶棚,小到内饰、仪表盘、把手覆材,都可选用CFRPs替代原材料来实现车辆的轻量化。而在新能源汽车中,电池箱占车辆自重25%~30%,耐腐蚀耐高温的CFRPs无疑是代替原钢材质的最优选项。由于成型零件的大小和结构不同,CFRPs在制备工艺的选用上也具有多样性,而碳纤维束的力学性能具有各向异性,不同的工艺流程将对CFRPs的性能产生影响。除外在因素的作用,构成CFRPs的碳纤维增强相和聚合物连续相也是其性能优化的重要角色,两者复合后界面将形成复杂的内部微观结构,界面内部微观结构的稳定性是CFRPs宏观承载能力的决定因素。碳纤维表面活性的缺失往往会影响其与聚合物基体的相容性,这将导致CFRPs在不同工况下会产生界面失效,最终影响其使用寿命。选用不同种类聚合物基体可满足不同场景下CFRPs的性能需求,近年来可回收聚合物基体也逐步成为研究热点,这为CFRPs在高新技术领域的循环使用提供了新的方案。
综上,本文将讨论制备工艺、碳纤维改性方案和聚合物种类三大因素对CFRPs性能的影响,并分析车用CFRPs绿色化发展所面临的机遇与挑战,为绿色CFRPs在汽车领域中的广泛应用提供参考。
01制备工艺对车用CFRPs性能的影响
CFRPs最初广泛应用于航空航天、风力发电领域,其制备工艺主要面向结构复杂、批量少的高精度零件,而车用CFRPs的工艺流程面向于低成本、高产率的规模化零件,因此为进一步推动汽车产业轻量化发展,国内也逐步涌现了多种新型快速成型工艺,常见的有树脂传递模塑(RTM)成型工艺、预浸料压缩(PCM)成型工艺、长纤维(LFT)注射成型工艺以及片状模塑料(SMC)成型工艺。从宏观来看,具有定向微观结构的连续碳纤维成束后,经过成型工艺过程的高温固化,最终所得CFRPs由于铺层结构、充模方案、固化温度以及预固化时间的影响,其力学性能具有各向异性,本节将探讨不同成型工艺下对车用CFRPs的综合力学性能、成型缺陷以及生产周期的影响。
RTM成型工艺是指将纤维增强相预先编制成型后,再置于模具内完成树脂的注入,由于采用封闭模具,所得零件成型后无需过多加工,因此被认为是汽车领域复杂形状中小型部件批量生产的最合适方法,根据注射压力不同,其工艺方案主要分为低压注射(LP⁃PTM)、高压注射(HP⁃RTM)以及压缩注射(C⁃RTM)。但无论何种工艺方案均依赖于纤维织物的渗透率,为保证成型过程中孔隙率的降低,科研人员提出了各类应对方案。
Y Djebara等提出了加入热导率较高的颗粒填料来的方案,以实现聚合物基体在加热期间快速流动,但并未经过实验进行验证。Julian Seuffert等则进一步升级了C⁃RTM工艺的压力控制方案,利用嵌入式压力传感器来主动控制型腔填充过程中的压力值,并设计可变的模具间隙高度,以保证稳定压力数值下树脂的快速注射成型,以此达到缩短生产周期的目的(图1)。法拉利工程师Michele Zanchini等则针对碳纤维堆叠顺序方案进行了深入研究,优化了CFRPs轮毂的RTM工艺方案,首先选用由聚合物和短切碳纤维的混合物制得内部预制件,然后经由单层长碳纤维织物进行包裹并采用HP⁃RTM的方案,最终与铝制跑车轮毂进行了综合性能对比,新的CFRPs轮毂的质量比锻造铝轮辋轻28%,刚度高约8%,能够承受比铝制轮毂高34%的载荷。浸渍方案的改进与提升是克服空隙缺陷产生的外部手段,需大量人力物力配合,实现聚合物流动性的提升是解决RTM成型工艺常见问题的关键。
图1 压力控制RTM工艺流程图
PCM成型工艺有效解决了RTM成型工艺设备成本高和生产周期长的问题,并且更适宜选用热塑性聚合物基体的CFRPs的成型,研究学者们已多次尝试将该工艺应用于生产汽车零部件,Jung⁃Min Lee和Jae⁃Hong Kim均通过该工艺方法实现了汽车B柱部件耐撞性能的提升,后者更是通过PCM与热冲压工序的结合实现了钢材与CFRPs的无黏结衔接,经过CFRPs加固的汽车B柱在满足现有钢材的弯曲变形和尺寸精度的同时质量减轻了62.96%,此外由于经PCM成型工艺生产的汽车部件大多选用CFRPs作为加固材料,这类方案对于碳纤维的强度要求并不高,这也为二次回收碳纤维的应用方向提供了新的选择。
根据以上分析,若选用PCM成型工艺生产仅由CFRPs构成的汽车部件,需在成型过程中经历模具间的挤压,从而得到较薄的层压板(图2),因此会在弯折处产生存在浸润不佳的问题,浸润性的好坏将影响CFRPs层间产生微小凹槽以及空隙的数量,若缺陷聚集于弯折处将导致构件在承担重载时发生断裂失效,真空辅助PCM(VA⁃PCM)成型工艺可显著改善这类问题,Jeong⁃Min Lee验证了VA⁃PCM工艺在制造汽车零部件中的可行性,经过VA⁃PCM工艺制备所得CFRPs试样的平均微槽深度为50.05μm,实现了显著降低。
图2 PCM的工艺流程示意图
VA⁃PCM成型工艺中,即使初期经过模具的挤压存在部分孔隙,聚合物基体也经由抽真空实现流动,进而避免与空隙和未填充树脂相关的缺陷(图3),拉伸和弯曲实验的结果也验证了这一点,虽然弹性模量趋势类似,但VA⁃PCM工艺制备试样的拉伸强度高达890.85MPa,且经过VA⁃PCM工艺制备的汽车顶板能量吸收特性提升更为显著,相对于传统PCM工艺所得汽车顶板提升约36%,这说明该工艺用于汽车车顶板的制备不仅实现了车辆轻量化,还为车辆CFRPs薄壁类零件性能提升提供了新方案。
图3 PCM和VA⁃PCM工艺示意图
LFT通常使用挤出机进行聚合物熔化并进行碳纤维束的分布,然后将其送入压机进行压缩成型,长安汽车公司探究了该工艺应用于汽车前段模块成型的方案,选取了碳纤维和玻璃纤维混杂的双长纤维方案,并在成型后对前端框架的发动机罩锁、散热器和大灯总成安装区域结构性能进行台架试验验证,结果显示所得该工艺制备的CFRPs基本满足实际所需性能要求。日本国家复合材料中心则使用该方法尝试了CFRPs汽车底盘的制造,所得CFRPs汽车底盘相较于铝合金底盘在相同刚度下质量减轻10%,加工后底盘的弹性模量与局部纤维取向具有很强的相关性,但这一点未作出进一步的实验验证。Lee Heesook等分析验证了LFT工艺中纤维取向对CFRPs力学性能的影响(图4),试验分析发现CFRPs的弯曲性能受碳纤维沿试件厚度方向排列的影响,其难点在于长纤维束的绑定以及取向分布,而长碳纤维(0.5 ~ 10.5mm)在注射过程中随着聚合物的流动,需使其沿试件厚度方向排列,才可提升CFRPs对于厚度方向压缩力的承担能力,实验结果说明长纤维在这一点相较于流动性较大的短纤维(15~150μm)有一定优势,但并未给出长纤维取向控制的合理方案。
图4 双轴挤出机、温控室、物料搬运机器人和高速压力机的大型LFT工艺过程示意图
SMC成型工艺是指在室温下将由聚合物、硬化剂以及各类填料所制得的半成品置于回火模具中,再经模具压制固化1~5min得到所需形状的过程。这种工艺更适宜薄壁壳体部件的成型,往往选用长度为25~50mm的碳纤维增强相,碳纤维约占CFRPs体积分数的50%。而不连续的碳纤维具有随机取向或有限的优先取向,这在很大程度上取决于模具内的流动进程,SMC成型过程中碳纤维的流动范围约占据零件面积的30%~70%,因此如何通过局部流动应变预测主纤维方向,及时干预纤维走向,避免最终固化零件发生翘曲开裂等缺陷是该类成型工艺于汽车制造领域广泛应用的主要难点,宝马集团工程师开发了一种3D虚拟工艺链,用于处理由两种不同的高纤维体积分数CFRPs材料制成的零件的压缩成型和翘曲模拟(图5),从数值模拟的局部流动应变中预测局部力学性能和纤维取向信息,可以有效的预知冷却后部件变形/翘曲的趋势,经模拟结果分析发现纤维取向主要由半成品中的初始纤维取向决定。
图5 实际SMC成型工艺过程及软件模拟结果
而对于半成品的选用方面,随着全球绿色化进程的加快,大量学者呼吁使用再生碳纤维,Stelzer Philipp S等尝试使用原生碳纤维和再生碳纤维制得的半成品经SMC成型工艺生产汽车变速器横梁。由于回收后的碳纤维在模具内流动性较差,在多种工艺方案的对比后,选取了以再生半成品为核心包覆新碳纤维进行模压成型的方案,获得了性能较好的CFRPs样品,承载能力高达26.26kN,且经过二次成型后的次级回收料被重新赋予了流动性,还可再次用于对于综合力学性能要求低的零部件中,大大的降低了生产成本,为轻量化应用中的不同质量要求提供了循环和多级使用工业回收材料提供了新的策略。
02碳纤维、聚合物改性方案对车用CFRPs性能的影响
CFRPs作为新兴轻质材料,研究人员针对其性能提升方案的提出从未停止,各类方案中的首选是改善碳纤维表面粗糙度及活性。碳纤维为“十三五”重点发展材料,其制备过程赋予了碳纤维高度定向的微观结构,导致其表面粗糙度低,活性差,与大多数聚合物基体间无法形成有效的化学和物理结合。而车用CFRPs受碳纤维质量的影响,往往会展现出不同的比强度和比模量,选用合理的前驱体是保证碳纤维质量的基础,再获得较好质量碳纤维后,研究人员又通过各类改性方案来提升碳纤维与聚合物基体间的界面性能,以此来实现CFRPs综合力学性能的改善。
碳纤维优异的物理特性取决于其表面的晶体结构,这与前驱体的选用密切相关,市面上碳纤维大多选用聚丙烯腈(PAN)作为前驱体,PAN生产的碳纤维在行业中占据主导地位,占当今碳纤维产量的90%以上。然而,从PAN衍生的碳纤维成本较高,限制了其在普适性产品中的应用,最明显的是原材料成本,据报道占总成本的53%。寻求一种可替代的低成本前体成为主要策略,纺织级PAN是一种很有前途的低成本替代前驱体,但其极易氧化,且机械强度不足理论的10%。氯化聚氯乙烯(CPVC)一种原料成本较低的人工合成聚合物,具有较好的机械强度和耐热性和耐化学性,Kim Jiyeon等通过改进CPVC的热拉伸方案,实现了碳纤维结晶度和拉伸强度的改善,拉伸强度增至1.83GPa,该强度更适用于目前汽车工业碳纤维标准的水平,此外CPVC前驱体的成本较低,大幅度的降低了车用CFRPs的生产成本。
除CPVC外,木质素也是较有潜力的替代前体,大众汽车集团在研究中对木质素基碳纤维进行调查发现,木质素具有可回收特性,是一种潜在的可持续资源(图6)。Beaucamp Anne等首次选用短木质素作为碳纤维前驱体,并用于增强聚酰胺(PA),所得碳纤维与PA基体间具有较好的相容性,且拉伸性能与PAN基碳纤维增强的CFRPs彼此相当,根据模型计算,但用木质素碳纤维代替PAN基碳纤维可以减少54%的环境影响。以上各类前驱体选用方案均对CFRPs的力学性能产生了一定影响(表1),但实现了成本的降低且对资源环境有益,即使是低成本的前驱体,也应选用与实际应用相匹配的碳纤维制备方案,制备工艺是调控晶体结构和纤维取向的关键步骤,微观构型的稳定是碳纤维的宏观性能提升的基础。
图6 从PAN基工艺和木质素基工艺获得的注塑零件
表1 不同前驱体碳纤维的力学性能对比
碳纤维表面呈惰性且疏水,这使得与聚合物基体间的界面相容性较差,即使再好的成型工艺,在较差的界面结构基础上也无法展示突出的力学性能,近年研究学者也在逐步探索碳纤维的表面功能化以及疏水修饰的有效方案。目前,表面改性方案主要分为“干法”和“湿法”改性。“干法”主要指包括高能辐照、磁控溅射和等离子体,而“湿法”改性如施胶、电化学和酸处理则是工业生产中较为常用的手段,所得CFRPs具有较好的综合力学性能,但均对碳纤维本身力学性能造成一定损伤。
各类改性方案中(表2),等离子体表面改性为碳纤维无损改性的首要方案,且污染低,效率高,Kumar P Sarath等利用等离子体和稀土元素对纤维进行表面处理,并搭建了MWCNT/石墨烯多尺度界面结构(图7),经等离子体处理后,得益于碳纤维表面润湿性的改善,CFRPs的层间剪切强度提升至(46±0.8)MPa。此外,接枝法也对界面有序结构的构筑有一定的积极作用,接枝法主要有接枝聚合物和纳米材料两大类,选用与基体相似的功能化聚合物进行接枝是接枝聚合物的主要方案,Sameh Dabees等选用具有稳定模量和(基团)的聚合物进行接枝,在碳纤维表面接枝了4⁃硝基苯胺和4⁃氨基酚,利用接枝分子的功能基团,与PPS聚合物主链暴露的硫基团形成氢键,为界面处提供了更为稳定的载荷传递过渡层,进而实现更为均匀的应力分布,CFRPs拉伸强度增至(88.6±5.4)MPa。聚合物接枝与施胶过程目的类似,即为碳纤维表面提供活性基团,但该方案对于CFRPs的强硬度提升有限,在复杂载荷下容易发生界面分层,导致CFRPs的灾难性损伤。
表2 不同碳纤维表面改性方案所得CFRPs的力学性能对比
图7 销钉螺杆
为改善这类问题,研究学者们在碳纤维表面进一步接枝纳米材料,其中,通过软硬组分的定向自组装来调节材料的界面性质是一种有效策略(图8),Guipeng Quan等选用3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷(TA⁃APTES)和海藻酸钠(SA)为反应底物,在碳纤维表面构建了软硬结构的ZnO纳米晶体生长,软质的聚合物组分缓冲载荷,而硬质的纳米材料则为载荷的传递和承载提供了坚实的支撑,最终CFRPs的层间剪切强度增至82.9MPa,两者协调促进碳纤维与聚合物基体之间的机械联锁和应力传递,为界面性能的再度提升提供了有利条件。综上分析,仅通过常见方案功能化碳纤维表面、提升表面活性对于CFRPs的界面性能改善是有限的,而多尺度界面的构建,则在化学键合的基础上提供了物理结构支撑,两者协同作用对CFRPs的性能提升更有益。
图8 纯聚合物与软相和硬相结合对比
聚合物作为连续相保证了碳纤维化学和结构的完整性,是承担和传递载荷的先驱,常见CFRPs聚合物基体有环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等,按照是否能够在温度发生变化时二次成型,这些传统聚合物可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类,而在实际使用中,汽车经常遭受各类温度变化的考验,仅选用传统聚合物单体无法满足CFRPs在汽车工业领域中的应用条件,特别是在面对连续的温度变化时,CFRPs界面间热膨胀系数存在差异,界面在内应力的快速变化下萌生和扩展微裂纹,最终导致分层和黏结失效,使CFRPs寿命变短。为了平衡界面间的热膨胀系数和模量差异,提升CFRPs碳纤维增强相与聚合物连续相的相容性,研究学者们也针对各类聚合物基体的特性提出了差异化改性方案。
聚合物基体作为载荷的首要承担者,其对于微裂纹的抵抗能力决定了CFRPs严苛工况下的寿命,常见聚合物基体往往拥有较高的交联密度,在赋予基体优异强度的同时也降低了韧性,碳纤维增强相的引入很好的解决了这一问题,但由于两相之间存在显著的模量差异,界面在遭受重载时,两相间载荷的缓冲与传递往往受内应力的影响较大,链段结构的调控可以调节碳纤维与聚合物基体间韧性的矛盾,苯并噁嗪树脂具有极佳的热力学性能,且具有可控的链段结构,Davide Carlevaris等选用苯并噁嗪树脂作为CFRPs刹车片摩擦材料的树脂基体,并与以传统酚醛树脂作为基体的CFRPs进行摩擦学性能对比,结果表明,以苯并噁嗪为基体的CFRPs由于磨损较低而表现出更好的摩擦学性能,在恶劣的高温条件下该材质的刹车片在苯并噁嗪树脂的黏附作用下磨屑较少,刹车片的寿命比传统的酚醛树脂基体的CFRPs长22%~32%。而针对这类材料的力学性能提升方面,Yi Xu等通过顺序可控固化反应将软链段(聚六氢三嗪)和硬链段(苯并噁嗪)交联网络相互穿插获得了一种可回收的IPN树脂(图9),以其为基体制备的CFRPs在拉伸强度、弯曲强度和剪切强度方面表现出显著的提高,最小值分别为2393.98MPa、1204.90MPa和111.07MPa,远高于现有的CFRPs。Xiaohong Liu等也采取类似方案,将苯二甲醛的刚性芳香环和D230的柔性分子链通过亚胺缩合形成具有动态亚胺键的环氧聚合物(图9),该类聚合物与碳纤维复合后,可达到(349±32)MPa的拉伸强度,相较于CF表面改性方案力学性能有较大提升,以上两种刚柔链段结合的方案均赋予了CFRPs可回收特性,回收后的CF性能均未受到较大影响,这为“碳中和”背景下实现大批量可回收车用碳纤维复合材料的应用提供了可行方案。
图9 不同CFRPs的固化机理
聚合物基体实现链段调控的工艺对温度精度要求往往较高,将赋予聚合物基体材料质轻,形变量大等特性,但应用于交通运输领域则需具有优异的机械承载能力,工业生产过程中为降低成本往往选用各类纳米级填料来实现聚合物综合性能的提升,纳米填料拥有高刚度、小体积的特性,可从微观尺度缓解基体开裂和界面分层,传统纳米填料有:聚合物颗粒(PP、PE、PVC)、金属氧化物颗粒(TiO2、CuO、SiO2)以及各类无机填料等,各类填料对CFRPs界面性能的影响如表3所示,科研人员通过优化纳米界面结构的构筑,为基体与界面间载荷的传递提供了新途径。
表3 应用不同种类填料的CFRPs的综合性能对照
纳米填料的分散性是实现界面性能均衡提升的关键,仅通过物理搅拌易造成填料团聚,将导致由内部空隙引起的脆性断裂行为,通过化学键合在基体间牵拉纳米材料可缓解这一问题。Jinchuan Chen等在PDA颗粒的辅助下实现了CNT在界面间的均匀分布(图10),界面剪切强度提升至60.12MPa。而Xianhe Cheng等以共价键作为衔接在环氧基体侧链结构上引入纳米聚合物,所得最佳链段结构的CFRPs的层间剪切强度明显提升,随着基体与纳米聚合物的交联以及柔性链段的引入,纳米聚合物分散更为均匀,有效地提升了界面内的应力传递和纳米材料的分散,层间剪切强度增至81.6MPa,此外还赋予了CFRPs较低的热膨胀系数,在高温重载等条件下限制了周围的自由体积运动,缓解了原本由热膨胀系数差异导致的界面分层。除单一填充外,肖景月提出了构筑软硬多尺度界面的优化方案,将包裹聚壳糖软质相的碳纤维作为CFRPs的增强材料,同时引入碳纳米管作为硬质纳米填料,经过二元填充改性的CFRPs界面剪切强度达到123.65MPa,在载荷传递过程中,均匀分散的CNT为聚合物基体的裂纹扩展提供了缓冲点,避免了裂纹急速传递至碳纤维表面,而聚壳糖软质相又作为梯度模量层的主要角色为碳纤维的断裂失效提供了第二屏障,两者的协同作用有效改善了碳纤维与聚合物基体间的模量差异。
图10 PDA原位辅助碳纳米管嫁接分散机理的图示
03结语
随着绿色发展概念的提出,车辆轻量化成为汽车产业绿色化转型重要举措,CFRPs拥有较高的比强度且质量较轻,是车辆轻量化的公认理想型材,其市场在我国呈逐步增长的态势。汽车的零部件结构复杂,且综合性能要求较高,纵观国内外车用碳纤维增强聚合物复合材料的研究近况,由于成型工艺、改性方案和生产成本的限制,可以发现CFRPs在汽车领域的应用仍局限于承载力低或者定制车型的场景,且大量方案和成型工艺仍处于初步探索阶段,若想实现车用CFRPs大范围的生产应用,则面临多样化性能需求的挑战,且材料改性方案还应与生产周期、成本相匹配。碳纤维生产成本较高,其工业废料将会对资源环境造成一定压力,可循环使用的新型车用CFRPs的关注度日益提升,如何进一步开发可高效利用再生碳纤维的新型成型工艺,是先进车用CFRPs制造技术发展的新方向,这预计成为汽车工业“绿色化”技术创新道路的重要转折。
来源:中国塑料编辑部 栗小茜1, 陈浩1, 葛正浩2, 宋浩杰3, 高彦军1(1. 陕西交通职业技术学院,西安710018;2. 陕西科技大学机电工程学院,西安710021;3. 陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021)
第一作者
栗小茜(1996- )女,从事材料科学与工程以及汽车智能制造方面研究,lxq07252022@126.com
DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.04.020
引用本文
栗小茜,陈浩,葛正浩等.车用碳纤维复合材料结构优化与性能研究进展[J].中国塑料,2025,39(04):118-125.
LI Xiaoqian,CHEN Hao,GE Zhenghao,et al.Research progress in structural optimization and performance investigation of carbon⁃fiber⁃reinforced composite materials for automobiles[J].CHINA PLASTICS,2025,39(04):118-125.






































