热塑复材:热加工
图1. 采用嵌入式热电偶进行冲压成型碳纤维/PEKK零件的热循环过程。零件厚度为5毫米
在《热塑复材冲压成型》文章中，我们回顾了热塑性复合材料(TPC)的快速成型技术。在这三部分系列的第二部分中，我们将探讨热处理工艺及其管理方法，特别是在快速成型过程中。
TPC的主要优势在于它们可以快速成型，并且可以多次重构，因为熔化和固化是物理过程，不涉及化学反应。然而，必须管理加热、熔融加工和冷却的热过程，以确保聚合物处于所需状态，特别是在最终冷却期间。
热固性复合材料和TPC的关键工艺步骤有所不同。对于热固性复合材料来说，关键阶段是heat-up，因为该阶段会发生粘度降低、树脂流动和gelation。但对于热塑性材料而言，cooling阶段更为重要。
正如我们之前讨论的，TPC的热循环可以很好地控制并具有可重复性，但必须理解每个步骤中的关键环节。图1展示了一个典型的冲压成型热循环，通过嵌入式热电偶记录了碳纤维增强聚醚酮酮（PEKK）部件的温度曲线，包含四个关键工艺步骤：快速加热、熔化、与模具接触后的急速冷却，以及在模具温度下的平衡阶段。本文将全程引用这一示例。
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聚合物热性能
材料供应商可提供聚合物热性能，例如：
- Tg:玻璃化转变温度（聚合物特性）
- Tm: 晶体熔融温度（聚合物特性）
- Tp: 工艺温度
- Tc: 结晶温度。
这些特性易于获取，但处理器评估这些特性仍具价值，差示扫描量热法(DSC)被广泛用于测量这些热性能。图2展示了一种碳纤维/PEKK复合材料的典型加热-保温-冷却DSC曲线。由于增强材料的存在以及T温度下的弛豫仅由聚合物的非晶部分引起，T处的拐点较小。聚合物在冷却时结晶，值得注意的是由于聚合物的"过冷"效应，T温度低于T温度。
图2. 碳纤维/PEKK复合材料的差示扫描量热法（DSC）曲线
数据表中报告的是T和T的单一值，但实际上这些过程是在一定温度范围内发生的。虽然T和T是聚合物的属性，但T取决于工艺条件，我们稍后会看到这一点。
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无定形与半结晶聚合物
表1. 非晶态与半结晶聚合物的特性。
表2. 主要聚合物家族的形态学
TPC聚合物选择基于应用需求和成本。最终用途要求将决定无定形或半结晶聚合物是否合适，这将对加工产生影响。无定形和半结晶聚合物的主要特性如表1所示。
主要聚合物家族的形态如表2所示，典型聚合物刚度与温度的关系如图3所示。非晶态聚合物没有任何有序结构，在T以上开始流动。聚合物粘度随温度升高而降低，从而形成较宽的加工窗口。在半结晶聚合物中，部分聚合物处于有序的结晶态，通常为20-40%，其余部分为非晶态。这种无定形部分在T时松弛，但聚合物不会流动，因为结晶部分限制了流动性。高于T时，半结晶聚合物处于固态橡胶态，保持刚性和强度。只有当达到结晶熔融温度（T）时，聚合物才会开始流动，因此加工温度（T）必须高于T。TPC关注的许多聚合物都是半结晶的，因为它们兼具高机械性能、韧性以及耐高温和耐化学性等特性。
表2中的几种半结晶聚合物已使用数十年，其加工管理已较为成熟，但某些概念对复合材料领域可能仍属新颖。
图3. 非晶态与半结晶聚合物的模量-温度关系曲线
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加热和熔化
TPC可以任何速率加热至T。主要区别在于非晶态聚合物在T时会从粘弹性固体转变为粘性流体，且流动性随温度升高而增强。半结晶聚合物具有明确的熔点，晶体中的聚合物链会在该温度下解离并开始相互滑移流动，因此T始终高于T。材料供应商会在技术数据表中提供T的范围，但特定应用条件下可能需要通过实验确定。
T的下限基于聚合物达到足够低的粘度以流动并形成部件。上限则基于避免聚合物过度降解，这取决于时间和温度的组合（图1）。许多TPC制造方法在常规大气中进行，而氧气存在下聚合物降解更快。例如，根据经验法则，聚芳醚酮（PAEK）为避免过度降解的最高T为400°C。聚合物应在T范围内至少停留短暂时间——例如。2-5分钟——以确保聚合物链真正解离并能相互流动。零件整合或成型必须在聚合物处于熔融状态时进行，且需在其冷却至半结晶聚合物的T或无定形聚合物的T之前完成。
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冷却与凝固
使用非晶态基体聚合物的TPC必须冷却至T以下才能保持形状稳定。采用非晶态聚合物制造的零件可尽可能快速冷却，因为冷却速率不影响最终性能，且室温模具可用于冲压成型，从而实现极短周期时间。
图4. 冷却速率对DSC测试中结晶的影响。
对于半结晶聚合物复合材料，冷却条件可能影响结晶度，进而影响成品部件的性能。结晶发生在特定温度范围内，且取决于冷却条件。在压缩成型、烘箱固化等工艺中可调控冷却速率，关键在于确保聚合物在结晶温度区停留足够时间。
冷却速率对结晶的影响如图4中的DSC图表所示，其中T并非固定值，而是取决于冷却速率。冷却速率越快，结晶温度越低，且结晶温度窗口变宽。图4中的所有样品均实现了完全结晶，尽管结晶温度各不相同。
在某些工艺中—如冲压成型和双压成型——熔融坯料被转移至温度较低的模具中，保持恒温并在等温条件下完成结晶（图1）。结晶速率随等温温度变化显著，如图5所示（该图以对数刻度突出显示结晶速率）。
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聚合物结晶度
聚合物结晶速度非常快，但随着冷却速率增加，会达到一个临界点，此时晶体没有足够时间完成成核和生长的两步过程。例如，PEEK可以以每分钟数百摄氏度的速率冷却，仍能达到最佳结晶度。最大结晶度取决于分子结构，通常在20-40%范围内。要达到预期环境耐受性和机械性能，必须实现最佳结晶度水平，但这可在多种冷却条件下达成。
图4所示的样品在10-70°C/分钟的冷却速率下均能形成完全结晶度，尽管结晶发生在不同温度。若未达到目标结晶度水平，可将部件在T温度以上进行退火处理，使聚合物在固态下结晶。技术文献中存在大量关于结晶及其与工艺条件关联性的研究数据。
图5. 碳纤维/PEEK复合材料的等温聚合物结晶速率与温度的关系。X=结晶度水平。
开发此类图表所需数据必须按照Gordnian、Vaziri和Poursartip在2017年西雅图SAMPE会议上发表的论文《Crystallization and Melt Kinetics for Process Modelling of PEEK Matrix Composites》所述，采用不同方法进行测量。数据插值显示快速结晶范围为210-250°C，最快结晶速率出现在~230°C。为确保恒温条件下实现快速充分结晶，模具温度应保持在此范围内。任何热历史的结晶行为都可以使用预测性软件（如Convergent Manufacturing Technologies的RAVEN）进行建模。
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维度变化
图6. 半结晶基体聚合物在成型过程中的尺寸变化
半结晶基体复合材料在从熔融状态冷却过程中的聚合物体积变化如图6所示。在T温度下，聚合物会以熔融态流动，随着冷却进行，聚合物黏度持续增加直至达到T温度。该温度即为TPC的"无应力温度"。当聚合物结晶并固化时，会发生显著体积变化。随着部件持续冷却，聚合物刚度增加且体积收缩，从而产生内应力。在T温度以下，虽然由于非晶态区域的变化导致体积持续减少的速率降低。正如我们在本文第一部分所讨论的，可以使用现有建模工具计算残余应力和零件变形，这些工具可用于设计热补偿工具，以确保零件满足所需的尺寸公差。
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重复热循环
TPC可进行多性向热处理，典型工艺链中的每一步骤均涉及该过程：铺层纤维放置、层压板固化、零件成型及焊接装配。每次加工中聚合物均需加热至T以上，但热循环条件各异。例如纤维放置采用高温短时处理，而固化工艺通常温度较低但持续时间较长。图7展示了包含多性向加工步骤的典型累积热历程。
图7. 具有多性向工艺的TPC代表性热历史
热塑性塑料非常坚固，但每个循环中都会出现少量降解，通常会导致粘度小幅上升，而对于半结晶聚合物，则会降低结晶速率和潜在的结晶度水平。可通过运行代表实际工艺的DSC循环材料样品，或对完成完整循环的部件进行DSC测试来评估综合循环影响。一般来说，只要条件控制在正常范围内，用于高性能复合材料的全年龄热塑性塑料已被证明对重复加工非常稳健。
关于TPC加工的广泛信息可从材料供应商处获取，且用于模拟工艺周期的建模方法已相当成熟。TPC制造工艺已十分完善，每年通过多种方法生产数百万个部件。只要理解材料和工艺方法，就能设定合适的热循环周期，确保部件加工过程既成功又可重复。
原文《 Thermoplastic composite fabrication: Thermal processing》
杨超凡
