作者：李嘉媛，桂佳俊，张娟（中航复合材料有限责任公司，北京101300）

摘要

目前在航空材料领域内最广泛使用的预浸料树脂含量测定方法为溶洗法，该方法测试过程耗时较长，无法及时反映出生产过程预浸料树脂含量的分布情况。核磁法可作为一种新型快速检测技术用于预浸料生产过程中对树脂含量结果进行监控，可对预浸工艺进行及时调整从而提升产品整体质量。本文以溶洗法测得的树脂含量结果作为标准，用双样本t检验和等方差检验对核磁法和溶洗法两种预浸料树脂含量测试方法的数据进行统计与分析，结果显示两种方法测得的数据均值和方差在统计上都没有差异，说明用两种方法测试预浸料树脂含量结果具有可比性，使用核磁法检测预浸料树脂含量的可行性。

引言

预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强材料的组合产物。是复合材料成型制件前的中间材料[1]。它的性能直接影响复合材料制品的质量。随着先进复合材料在航空领域的广泛应用，各种复合材料的成型技术对预浸料的种类要求也越来越多。树脂含量作为预浸料制造过程中主要的技术指标，是影响树脂基复合材料成型工艺性及制件性能、质量的关键特性参数[2]。在生产过程中预浸料的树脂含量控制是由预浸工艺决定的，因此树脂含量的在线监测是预浸料制造过程中的一个必要环节，对复合材料成品在航空航天范围内的使用具有品控的保证。

目前传统的预浸料树脂含量测试方法[3-6]如溶洗法、萃取法、灼烧法等，测试过程树耗时长且存在化学溶剂污染，不能及时反应出生产过程中树脂含量的分布情况从而对预浸工艺进行及时调整。所以需要一种新型检测技术用于实现在预浸料生产过程中对树脂含量进行快速、准确的检测。因此，本文用统计的方法对核磁法与溶洗法测得预浸料树脂含量结果是否有可比性的进行分析。可对预浸料生产过程质控管理、检测技术升级换代产生积极的促进作用。

核磁共振原理

核磁共振现象是由原子核的磁特性和磁场间相互作用产生自旋运动引起的。均匀磁场B0中，氢原子核的自旋会出现两种状态：沿磁场方向自旋和沿磁场反方向自旋。即氢原子核同时向外磁场同向和反向分裂出两个能级。其原理为当磁矩不为0的原子核与它们所在的磁场间相互作用引发了特征频率变化[7]。氢原子核通过非辐射的方式从从高能态转变为低能态这个过程称为驰豫[8]，如图1。

图1氢原子核磁化向量M在磁场中分布示意图

由上述可知从激励状态回到平衡状态的过程就是弛豫过程。M在弛豫过程中呈指数衰减，首点信号量的大小可以反映预浸料树脂1H（氢原子核）的含量。预浸料中增强材料部分不含有1H（氢原子核）相关组分，1H核磁共振测试信号的主要来源是树脂（含氢高分子材料）。所以可以用首点信号量来表征预浸料中树脂的含量。

实验原理

2.1核磁共振法标线建立原理

核磁共振信号量与1H及树脂质量关系如公式（1）所示

………………………………(1)式中:

M0—核磁共振信号量，单位为a.u.；

K1、K2—相关系数；

N(H)—氢原子核的数量；

m—树脂质量，单位为克g。

由公式（1）可知，核磁共振信号量与树脂质量成正比，氢原子核总数与树脂总质量成正比，不同种类的树脂方程中K系数不同，需要建立不同的工作曲线。

选取需要标定的预浸料样品后，通过树脂含量分析仪测得定标样品中所含树脂的核磁信号量。核磁共振法可原样测试，定标预浸料样品完成核磁共振法测试后，再根据溶洗法[2-3]测试定标预浸料样品树脂含量m后建立树脂质量与信号相关性标线，见图2。用最小二乘法得到核磁共振信号量与树脂质量之间的线性回归方程：

，R²＞99.5。表明标样中树脂质量与核磁信号强度呈显著的线性关系。

图2标线示意图

2.2核磁法测试结果原理

设备通过测得待测预浸料中所含树脂的核磁信号量，根据线性回归方程

从而计算得到树脂质量m，从而自动计算出树脂含量Mr，如公式（2）所示。

100%…………………（2）

式中：

Mr—预浸料树脂质量含量，单位为%；

—待测预浸料质量，单位为g；

溶洗法

3.1设备与实验材料

分析（或电子）天平，量感0.001g，100mm×100mm取样器，鼓风干燥箱，烧杯，玻璃棒，超声清洗仪。

双马单向碳纤维预浸料，中航复合材料有限责任公司生产。有机溶剂：二氯乙烷。

3.2实验步骤

用取样器切取100 mm×100 mm的预浸料样品，用分析天平称量试样重量Q1。在盛有二氯乙烷的烧杯中放入样品将其完全浸泡后转入超声振动器，开启水浴加热和超声震荡清洗10min。期间用玻璃棒搅拌使样品与二氯乙烷充分接触。结束溶洗后将溶液倒出，再次倒入新的二氯乙烷，重复以上操作2次，使纤维不受损失。取叠好的铝盒称用分析天平称量重量Q0，将溶洗结束后的纤维带有铝盒的托盘静置10min，等待溶剂挥发后放入的（120±5）℃烘箱中干燥至少30 min。取出铝盒冷却至室温后，用分析天平称量铝盒与纤维的重量Q2。

核磁法

4.1设备实与验材料

ResMR25树脂含量分析仪振分析仪（氢谱，共振频率21MHZ），上海纽迈电子科技有限公司。直径25mm样品管、分析（或电子）天平，量感0.001g，100mm×100mm取样器，双马单向碳纤维预浸料，中航复合材料有限责任公司生产。

4.2定标样品的制备

用取样器切取100mm×100mm的预浸料样品。剪裁铺贴后保证整体样品可放置在有均匀效测试区内，如图3所示。铺贴时保证纤维方向一致，纤维方向角度偏差[7]小于±2°。

图3放样装置内部示意图

4.3待测样品的制备

用取样器切取100mm×100mm的预浸料待测样。剪裁铺贴后保证整体样品可放置在有均匀效测试区内，如图3所示。铺贴时保证纤维方向一致，纤维方向角度偏差[9]小于±2°。

4.4标线的建立

根据本文2.1步骤，将七个定标预浸料样品称重后依次放入树脂含量分析仪测得所含树脂的核磁信号量，之后根据溶洗法得到定标预浸料样品树脂质量。用最小二乘法得到核磁共振信号量与树脂质量之间的线性回归方程：y=5096.8X＋17.392 , R²=0.9959。定标表样品数据信息见表1，标定曲线图4。

表1.预浸料定标样品数据

图4树脂与核磁信号量标定曲线

4.5测试

取预浸料待测样品，用分析天平称量试样重量

，装入试管放入树脂含量分析仪中，选择上述标线，输入重量

，得到信号量A。

计算

溶洗法预浸料数值含量计算结果：

100%

核磁法预浸料数值含量计算结果：

100%

测试结果与分析讨论

用两种不同测试方法同时检测了三批次稳定生产的预浸料树脂含量。为评价核磁共振法测试树脂含量实验的准确性，以溶洗法测试的树脂含量结果作为参考。因核磁法可重复检测树脂含量，在实验时由实验人员先进行核磁法检测后再将完好样品用溶洗法检测树脂含量。以下测试结果均来自同一样品，具体结果见表2，后续用统计检验的方法对溶洗法和核磁法测试结果的差异性进行分析。

表2 .核磁方法结果与溶洗法树脂含量对比

6.1双样本t检验与等方差检验分析

双样本t检验与等方差检验用于比较两组样本数据均值和方差之间的差异。双样本t检验、等方差检验时会得到一个P值（概率值），是可证明假设是否成立的标准[10]。因计算过程相对复杂，常用minitab等计算工具算计直接求得结果。

本文假设核磁法与溶洗法测得的树脂含量结果在均值上无差异，以P值为0.05作为标准检验。当P≥0.05 ,说明两组样本数据均值统计意义上可比；反之，两组样本数据均值统计意义上有显著差异。对核磁法和超声溶洗法两种测试方法测得的树脂含量进行分析比对，结果见表3。

表3.核磁法和超声溶洗法测得的树脂含量双样本t检验结果

两组数据平均值分别为32.8%、32.6%，标准差分别为0.767%、0.742%，平均值及标准差差异较小。双样本t检验结果P值为0.407＞0.05，说明核磁法和溶洗法两种测试方检测的树脂含量均值不存在统计上的差异。

本文假设核磁法与溶洗法测得的树脂含量结果在方差上无差异，以P值为0.05作为标准检验。当P≥0.05 ,说明两组样本数据方差统计意义上可比；反之，两组样本数据方差统计意义上有显著差异。用统计方法等方差检验[8]对核磁法和溶洗法两种方法测得的树脂含量进行分析，结果见图5。P为0.889＞0.05，说明核磁法和溶洗法两种方法检测的树脂含量方差不存在统计上。

图5核磁法和溶洗法两种方法测得的树脂含量等方差检验分布图

结论与展望

• 核磁共振法测试结果相对稳定，与溶洗法测得的树脂含量结果在均值和方差在统计上均无差异具有可比性，两种树脂含量测试在方法无差异。
• 相比溶洗法而言，核磁共振法检测预浸料树脂含量用时更短步且骤较为简单。核磁法是一种快速、环保测定预浸料树脂含量的技术手段。
• 核磁法在航空领域内可作为一种新型检测技术，满足复合材料在生产过程中达到了质量控制的需求，拥有良好的应用前景。
• 核磁法作为二次方法，需要一组已知含量的标准样品建立标准曲线，即可对同类产品进行测量，其准确性依赖于标准样品树脂含量的准确性。实验过程中发现样品的温度、水分、和放置方式等因素会对测试测试结果产生影响，后续将对以上影响因素进行研究与分析。

参考文献

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