替代前体：不仅仅是一个实验室项目。寻找PAN的替代品是一项不小的任务。橡树岭国家实验室（美国田纳西州橡树岭）碳纤维技术设施（CFTF）的这条碳纤维生产线是几个研究地点之一，其设计不仅用于处理航空航天级PAN，还用于处理纺织级PAN和非PAN前体（见下文）。一种非PAN替代品，木质素，必须首先收获、加工，然后纺成连续纤维，如图所示，由森林研发公司Innventia（瑞典斯德哥尔摩）生产。

寻找替代应用：Innventia木质素纤维随后由合作伙伴瑞典国家组织Swerea SiComp（Kista，Sweden）加工成机织物，用于制造这些示范夹芯板。这两个组织希望为消费者使用的木质素碳纤维生产线产生兴趣并获得资金。

ORNL：调查多种选择。纺织PAN碳纤维显示在ORNL的可替代前体CFTF生产线上的生产过程中，这是15年研发的成果（见上图中的全线照片）。ORNL也在研究由聚烯烃和木质素前体衍生的低成本碳纤维。

略偏离复合材料路线：GrafTech International的GRI高温炉隔热材料（底部大图像）是该公司与橡树岭国家实验室（ORNL）和美国国防部合作开发的木质素基碳纤维的未来应用目标，该项目旨在将木质素纤维转化为可行的产品。右边的插图显示了一个绝缘“堆叠”，它结合了几层粘结的碳纤维GRI绝热层。

木质素纤维可以替代前体，但在替代研发方面远非新鲜事。这些木质素基纤维是在爱荷华州立大学的一个研究项目下以实验室规模生产的，该项目旨在生产用于风力涡轮机制造的低成本碳纤维。但木质素基碳纤维的研究实际上可以追溯到三十年前。

与钢和铝相比，航空级碳纤维的卓越性能价格高昂。这是真的，部分原因是将高性能前体纤维转化为航空航天级结构碳纤维的过程是严格的，而且非常耗能。但制造碳纤维的聚丙烯腈（PAN）前体纤维的产量至少占最终碳纤维产品的50%也是事实。PAN纤维本身很昂贵，还有化学产率的因素：碳化后，大约需要2公斤前体才能产生1公斤成品碳纤维，这是碳纤维每公斤成本高的主要原因。几十年来，研究人员一直在寻找成本较低但仍富含碳的材料，这些材料可以替代航空航天级前体，从而使碳纤维能够在需要轻重量但可接受低于航空航天级性能的应用中得到更广泛的使用。

这些研究已经为可用的碳纤维提供了许多选择，涉及无数的芳香化学物质，并已授予数百项专利，这些专利可以追溯到20世纪50年代（请参阅本文末尾题为“PAN的替代品是什么？”。橡树岭国家实验室（ORNL，Oak Ridge，TN，US）碳和复合材料技术开发经理、高级复合材料制造创新研究所（IACMI，Knoxville，TN）材料和加工技术主任克里夫·埃伯利（Cliff Eberle）证实：“以前已经多次研究过替代前体。”。“但市场的拉动和条件的变化使得重新审视这些替代想法变得很重要，这样我们就可以满足扩大材料选择的关键需求。”

ORNL是参与研究PAN以外的材料如何转化为可用于轻质应用的可用纤维形式的几个实体之一。ORNL与众多行业和大学合作伙伴调查了几种选择，并与瑞典、芬兰、加拿大、巴西、澳大利亚、韩国和日本的独立研究人员合作，表示木质素前景广阔。

大量的树木=大量的木质素

埃伯利说，木质素目前备受关注，因为它符合关键标准。“它富含碳，成本低，有加工技术，规模合适—有很多可用的木质素，而且是可再生的。”

就规模而言，“丰富”可能是一种轻描淡写的说法：作为地球上仅次于纤维素的第二丰富的有机聚合物和最丰富的芳香族生物聚合物，木质素几乎存在于所有陆地植物中。其复杂、分支和非线性的分子赋予植物结构：纤维素纤维充当承重元件，而木质素充当基质，与纤维素结合，形成结构生物复合物，支持植物直立生长。存在三种类型的木质素单体，有时称为苯丙烷类，通常混合在同一植物中：枯芳基醇，典型的一年生植物和草；针叶树醇，见于软木树中；和芥子醇，主要存在于硬木中。

木质素是从纸浆和造纸厂或生物精炼厂获得的。木屑被置于氢氧化钠和硫化钠的高温溶液中，称为白液，以溶解木质素并将其与纤维素纤维分离。在生物精炼厂，纤维素被用来制造乙醇；在硫酸盐制浆厂，纤维素纸浆变成纸。来自任一工艺的含木质素废液或黑液可以燃烧作为燃料，或者使用沉淀工艺进行处理以提取木质素。

沉淀的木质素被干燥成必须处理的粉末形式。处理包括净化、熔融纺丝或熔融吹塑稳定（在氧化气氛中）和碳化。据报道，硬木木质素融化后旋转良好，但稳定缓慢；软木木质素据说能很好地稳定，但不会融化旋转（spins）。然而，这些责任可能被证明是“神话”——通过一些技术创造力可以克服的加工限制。木质素纤维生产过程的关键是在稳定步骤之前保持足够低的温度以在不交联木质素的情况下拉伸纤维。

ORNL已经报道，具有最佳机械性能的木质素纤维来自软木来源，并表现出155ksi强度（约为沥青纤维的三分之一）和12Msi模量（略好于E-玻璃纤维）。通常，纤维的性能范围要低得多。ORNL生物能源项目的前经理马克·唐宁（Mark Downing）说：“木质素不容易产生结构纤维，因为不会出现排列的晶体形态。”。

一些研究人员已经研究了将其他聚合物与木质素“掺杂”或混合，以将其作为纤维前体进行改进。几年前的一个例子是Zoltek Corp.（美国密苏里州圣路易斯，现在是东丽碳纤维公司的一部分）与Weyerhaeuser（美国华盛顿州联邦大道）的合作，利用美国能源部（DoE）的资金研究将PAN聚合物添加到木质素中以提高纤维质量。研究表明，随着PAN的加入，纤维性能有所改善，但PAN的比例越大，成本就越高，所得的混合纤维往往是多孔的，这可能是由于纺丝阶段PAN和木质素之间的不混溶性问题。

释放木质素的潜力

尽管目前只有少数木质素供应商能够生产高纯度纤维，但人们对木质素纤维的兴趣似乎在增加，几家大型纸浆和造纸公司正在寻求木质素纤维开发。

例如，瑞典林产品研发公司Innventia（瑞典斯德哥尔摩）正在实验室规模生产高质量的木质素碳纤维，并在几个项目中展示了它们的实用性。Innventia与查尔默斯理工大学（瑞典哥德堡）一起，以其获得专利的LignoBoost工艺而闻名，该工艺从黑液中获得大量软木木质素，Innventia的木质素和碳纤维重点领域经理托马尼（Per Tomani）说：“我们开发了一种更好的提取软木木质素的方法，该技术已出售给Valmet，目前正在商业化。”此后，Valmet（芬兰凯拉萨塔马）在芬兰和美国北卡罗来纳州普利茅斯建造了两座木质素工厂。后者由Domtar（加拿大蒙特利尔，QC）运营，预计年产量为25000公吨，并扩大了高质量木质素的供应。

托马尼的团队利用软木木质素的来源，专注于了解化学成分，开发熔融纺丝和纤维碳化的最佳实践，并实际定制木质素以更好地生产纤维：托马尼说“它是一种完全不同的分子，了解化学成分和加工以生产好的碳纤维很重要，”。

托马尼指出：“我们不想与PAN竞争。”。“我们专注于低成本市场，作为玻璃纤维和低成本PAN纤维的替代品。”尽管托马尼不会透露他的团队的碳纤维特性，但他表示，该团队正在生产1K，纤维直径为10-15微米。合作伙伴Swerea SiComp（瑞典基斯塔）是瑞典具有聚合物复合材料专业知识的国家研究组织，该组织编织了纤维，并开发了一种具有木质素基碳纤维增强面板的轻木芯结构复合面板。为了在汽车和其他大批量应用中实现轻量化，该面板将加入另一个演示器——一款由木质素基碳纤维制成的射频玩具车（包括玩具的电池）——以引起人们对瑞典全尺寸木质素填充碳纤维生产线的兴趣。托马尼说：“我们希望工业界和社会都有足够的勇气投资于这种规模的扩大，以获得更可持续的产品。”

另一家纸浆和造纸巨头斯道拉恩索（芬兰赫尔辛基）研究了利用其木质素来源生产碳纤维的情况。该公司高级开发工程师尼古拉斯·加罗夫（Niklas Garoff）报告称，与PAN不同，在木质素拉伸和碳化过程中不会形成理想的线性取向石墨畴。为了纠正这种情况，该公司正在研究一种混合化学方法，使用N-甲基吗啉N-氧化物溶液，在气隙纺丝过程中，将纤维素（也来源于其纸浆和纸张活性）与木质素结合起来。聚合物专家Fraunhofer IAP（德国波茨达姆）开展了一个示范项目。斯道拉恩索认为，这项新技术的成功演示对碳纤维具有高价值的潜力。

在北美，加拿大正在生物材料和化学品研究网络下进行重大研究。该网络被称为Lignoworks，是2010年创建的四个研究网络之一，是加拿大自然科学和工程研究委员会（NSERC）森林部门研发倡议的一部分。Lignoworks的参与者包括加拿大所有主要大学，以及工业合作伙伴Weyerhaeuser、FPInnovations（Pointe-Claire，QC，加拿大）和Alberta Pacific Forest Industries股份有限公司（Boyle，AB，加拿大）。加拿大第一家商业木质素工厂位于AB州辛顿，旨在使用FPInnovations开发的LignoForce技术，从West Fraser Timber Co.附近造纸厂产生的黑液中生产高质量的木质素。不列颠哥伦比亚大学的高志强（Frank Ko）教授正在领导聚合物产品研究工作，将木质素来源转化为碳纤维，用于汽车和生物复合材料应用。

篇幅排除了对当前许多其他木质素研究工作的描述，这些工作包括大众汽车（德国沃尔夫斯堡）在白色车身中使用木质素基碳纤维的研究，以及田纳西大学Art阿特·拉加斯卡斯（Ragauskas）博士领导下的木质素和生物精炼研究工作的大学级研究。

除了前体潜力外，木质素还显示出作为纳米材料的前景。佛罗里达州立大学与ORNL合作的研究人员表明，在纤维生产过程中，对单个碳纤维样品的微观结构进行测试，可以发现嵌入无定形碳基体中的纳米级石墨结构域。这项研究有望将木质素应用于电池。加拿大的Lignoworks聚合物产品集团正在研究电纺木质素纳米纤维和碳气凝胶，它们将与热塑性聚合物结合用于复合材料；木质素单体也具有作为新型导电聚合物的潜力。Innventia也在研究木质素纳米纤维的静电纺丝，托马尼说，这方面的信息将在今年晚些时候公布。

顺便说一句，对低成本PAN前体的研究也在继续。迈克尔·凯斯勒（Michael Kessler）博士曾在爱荷华州立大学研究用于风力叶片的木质素碳纤维，目前正在华盛顿州立大学（美国华盛顿州普尔曼市）的华盛顿州拨款下开发一种从木质纤维素生物质衍生的C6糖到生物基丙烯腈的路线，目的是用它制造PAN，然后制造碳纤维。在美国能源部能源效率和可再生能源办公室（EERE）的资助下，南方研究所（SRI，Birmingham，AL，US）正在开发一种将糖从非食品生物物质转化为丙烯腈的催化过程，美国国家可再生能源实验室（NREL，Golden，CO，US）也在研究和优化多种生物丙烯腈的途径，碳氢化合物PAN的介入。

潜在的实际差距

然而，所有这些都代表着潜力。由替代前体生产的碳纤维在复合材料行业的市场应用仍然难以捉摸。到目前为止，木质素基碳纤维的商业应用仅限于一种，而且它不是一种复合材料。

ORNL的埃伯利警告说：“我们不是在微调航空航天纤维。”。“我们正在从头开始研究颠覆性技术，使碳纤维更广泛地使用。”但托马尼指出，“现在在碳纤维研究方面有很多活动，使用木质素或其他原料。总有人会成功的。”

橡树岭国家实验室

在北美，橡树岭国家实验室（ORNL，Oak Ridge，TN，US）一直处于研究用于制造航空级碳纤维的聚丙烯腈（PAN）前体替代品的前沿。15年多来，该小组一直在研究低成本碳纤维生产，使用的替代品包括纺织级PAN、聚烯烃和木质素。经过多年的试验台和实验室规模的项目，ORNL现在是美国能源部碳纤维技术设施（CFTF）的所在地，2013年，Harper International（美国纽约州兰开斯特市）在该设施安装了一条灵活且完全仪器化的碳纤维生产线。ORNL的康妮·杰克逊（Connie Jackson）负责纤维生产，她说，新的纤维生产线配有低温和高温槽式炉，足够灵活，可以在半生产规模上处理非PAN衍生纤维。作为未来研究的一部分，该生产线可以适应非传统加工技术，如基于等离子体和微波的热处理和稳定，到目前为止，这种技术的规模较小。

该集团目前的工作涉及碳化从多家供应商处获得的成本最低的PAN，通常用于服装。纤维以超大丝束形式（高达610K）碳化。杰克逊说，生产的丝束已被证明具有约500千磅/平方英寸的“适度”抗拉强度。CFTF的部分活动涉及开发处理纤维的方法，包括等离子体处理、与热塑性塑料相容的上浆以及更易于管理的纤维产品的丝束分裂。

2011年，ORNL成立了橡树岭碳纤维复合材料联合会，以加快开发和部署新型、低成本的碳纤维复合轻质材料，提高美国制造商的经济竞争力。到目前为止，有50多个财团成员正在参与项目和技术转让倡议。该财团目前正在与先进复合材料制造创新研究所（IACMI，美国田纳西州诺克斯维尔）合并。

ORNL碳和复合材料技术开发经理、现任IACMI材料和加工技术总监克里夫·埃伯利（Cliff Eberle）表示，“我们的论文是通过努力为美国纳税人实现能源安全和降低能源成本来推动的。仅在美国，我们每天就使用1900万桶石油，其中约70%用于运输。如果我们能用低成本碳纤维制造的重量更轻的汽车来减少能源使用，这将对我们的国家产生巨大影响，并使我们更接近能源独立。”

木质素碳纤维的首次商业应用？

GrafTech International（美国俄亥俄州独立市）正在与橡树岭国家实验室（美国田纳西州橡树岭ORNL）和美国能源部先进制造办公室（DoE AMO）合作，开发木质素纤维制造并在可行的产品中进行演示。该公司正在为GrafTech的商标为GRAFSHIELD和FiberForm的高温工业炉保温产品研究木质素基碳纤维（FiberForm以前由fiber Materials股份有限公司生产，现在是GrafTech公司的一部分）。

GrafTech的创新和技术经理瑞安·保罗（Ryan Paul）解释说，他的公司目前的绝缘产品是用沥青或人造丝基碳纤维制成的，但该公司希望使用美国的低成本纤维来源。这导致GrafTech几年前与ORNL合作，当时使用硬木来源的木质素前体生产并测试了木质素纤维隔热产品原型。2014年末，美国能源部AMO授予GrafTech一项合作协议，通过克服与木质素前体和纤维生产规模扩大相关的一些关键技术挑战，提高木质素技术的技术准备水平。

保罗解释说，GrafTech更喜欢纯木质素，至少目前添加的聚合物很少。“高纯度是关键，几乎没有灰烬和其他污染物，这样纤维就可以熔融纺丝。我们还针对前体中特定范围的分子量。”

保罗说，一个巨大的挑战是，每种木质素来源都不同，需要一个由多个供应商组成的稳定供应链：“我们正在确定一系列美国木质素供应商，并试图确定哪种来源，甚至哪种植物是最好的。”

其概念是将纤维熔喷成纤维网，整个纤维网在250°C至300°C的温度下稳定，然后碳化。ORNL的碳纤维生产线现已全面投入运营；GrafTech计划在2016年至2017年将技术提升到一个新的水平，随着项目的推进和里程碑的实现，GrafTech将评估将产品推向市场。

由于纤维经过研磨、定尺寸和加工成刚性隔热板，因此这种垫子形式有望很好地适用于GrafTech的产品。当安装隔热材料时，纤维最终结合在一起，并平行于炉壁排列，在1500°C下提供0.45 W/mK的平面热导率，同时提供足够的强度来承受搬运和机加工。保罗补充道，“我们希望获得良好的纤维质量，但我们也可以避免一些纤维孔隙率和一些较短的纤维，并且仍然获得我们需要的功能。”

ORNL的碳和复合材料技术开发经理克里夫·埃伯利表示：“这是一个了解应用程序的性能要求，并最大限度地提高纤维产品在该应用程序中的价值的问题。我们不需要航空航天级的完美纤维来满足许多此类大批量应用。”。

保罗补充道：“我们将追求‘唾手可得的成果’，提供可持续的、最终可定制的碳纤维解决方案，其价格是我们当前产品的一半。”

PAN的替代品有哪些？

由高质量聚丙烯腈（PAN）前体生产的碳纤维通常质量最高，可用于结构复合材料零件（例如商用飞机机体），因此获得了航空航天级的称号，并占当前碳纤维市场的95%。但是，由其他前体制成的碳纤维正在商业上使用，并且已经研究了更多的前体替代品。

最著名的商业替代品是沥青和人造丝。沥青基碳纤维最早由联合碳化物公司于20世纪60年代初生产，现为GrafTech（独立，俄亥俄州，美国），来源于富含芳烃的原油或煤蒸馏残余物。纤维可以在没有机械拉伸的情况下形成，使其比PAN更容易加工，但结果是成品碳纤维具有高模量和优异的导热性，这取决于加工和石墨化的程度，但拉伸强度低于PAN基碳纤维。沥青纤维用于从飞机刹车到太空卫星结构的各种应用，其中热管理至关重要。

基于纤维素人造丝（Rayon）前体可以追溯到托马斯·爱迪生的第一个电灯泡，其中纤维被用作灯泡灯丝。酚醛基体中的人造丝（Rayon）基碳纤维仍被用于制造固体火箭发动机（SRM-）中的烧蚀绝缘材料，其性能优于任何其他碳纤维。纤维的细锯齿（“狗骨”）横截面意味着良好的层间剪切性能和与酚醛树脂的结合，以及低导热性。事实上，所有人造丝生产都已转移到美国境外，但仍有积极的研究旨在回流人造丝纤维生产：田纳西大学与空军研究实验室（AFRL）和Advanced Ceramics（美国新泽西州兰伯特维尔）最近报告了一种实验性人造丝纤维基碳纤维的进展。

几十年前，木质素首次被认为是碳纤维的可行候选者。一个例子是20世纪70年代初由日本Kayaku公司生产的Kayacarbon碳纤维。但是，专利文献揭示了更多潜在的前体，其中包括聚乙烯（高密度和低密度）、聚烯烃、Saran（聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯共聚物）、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺、苯酚/六胺和苯酚/甲醛/氨、酚类、芳香族聚酰胺6/6、各种聚苯苯并噻唑（PBZTs），和聚（对亚苯基苯并双恶唑（PBO）。所有这些都已在实验室或中试规模进行了研究，取得了不同程度的成功，预计成本低于航空航天级PAN。

原文见，《Alternative precursor R&D: Lignin in the lightweighting limelight 》 2016.1.29

杨超凡 2024.3.21