Daher（达尔）热塑复材认证方法
飞机发动机 AFP 测试数据和热塑性复合材料肋的图像
关键主题：
-ľPC 技术领先地位
-目标和方法
-使用闪光 DSC 进行材料分析
-使用层压板进行验证
-材料的高温降解
-将 Hľ 模型应用于多个流程
-在用温度的 Hľ 模型
-环境暴露、耐火性
-蠕变和疲劳
-没有阻碍，下一次测试，新的工作方式
热塑性复合材料使飞机重量轻、排放量低，有可能缩短循环时间和降低成本。Daher（达尔）的复合材料研发项目经理马丁·德尼泽(Martin Denize)表示：“Daher（达尔）正在生产热固性和热塑性复合材料零件，这些零件大多具有中等复杂性和中小型尺寸。” “现在，我们希望生产更复杂、尺寸更大的零件，用于机翼和发动机，因为这正是我们的客户所要求的。为此，我们需要了解热塑性材料从开发到这些零件的认证过程中的表现。”
这是Daher（达尔）的CARAC TP项目的核心——热塑性塑料的表征——以攀登测试金字塔，并在具有挑战性的使用环境中获得认证材料，包括高于热塑性复合材料（TPC）玻璃化转变温度（Tg）的温度。Daher（达尔）材料部经理斯蒂芬妮·帕特尔(Stephanie Patel)表示：“我们相信，高性能 TPCs（如 PEEK、 PEKK 和 LM-PAEK）在高温和湿热条件下不会出现与环氧树脂复合材料相同的降解问题。”。“通常，有机复合材料在 28°C 的湿 Tg 下使用。CARAC TP 的一部分是确保这些接近 Tg 的 TPC 不会出现引人注目的问题，但我们也想将它们与热固性材料进行比较。”
德尼泽补充道，这一点很重要，“因为我们也在开发具有新型快速固化和热压罐外固化的热固性树脂的零件，我们想知道哪种材料最适合每种应用。”
“我们希望拥有查看所有材料并从头到尾开发零 件的知识……选择正确的材料、正确的工艺和正确的参数，并知道它在最终使用环境中的表现。”
德尼泽继续说道：“这还需要了解 AFP（自动纤维放置）、冲压和焊接等过程中对材料的影响。” “我们还需要为每种材料、工艺和零件定义最佳工艺窗口。因此，我们开发了测试和模拟模型，使我们能够快速完成这项工作，从而降低客户的开发和制造成本。”
帕特尔指出，在传统的 TPC 零件开发过程中， “我们进行了几次试验，以获得合适的温度和压力，但这需要时间。我们在 CARAC TP 中开发的知识库使我们能够避免这种情况，因为我们有基本的材料理解和计算机模型，可以将其扩展到新零件或与类似材料进行比较。”
Daher（达尔）的知识产权经理迈克尔·于贡（Michael Hugon）说：“我们不想再只做烹饪了。” “这个团队已经产生了材料科学以及设计和验证的模型、规则和方法，用物理和数据基础取代了旧的配方，我们可以从中定义新的配方，从而实现复合材料的新应用。我们现在可以说，我们有知识研究所有材料从头至尾地开发这个零件。我们可以选择合适的材料、合适的工艺和合适的参数，并知道它在最终使用环境中的表现。这为我们的客户节省了时间和金钱。”
目前的认证标准不允许在Tg附近使用TPC材料，并且TPC零件的非质量成本可能非高。
01TPC 技术领先地位
Daher（达尔）（总部位于巴黎郊外的奥利）是法国最大的独立金属和复合材料航空结构一级供应商，也是TBM 和 Kodiak 单引擎涡轮螺旋桨飞机的主制造商。Daher（达尔）的热固性复合材料部件范围从空客 A350 的主起落架舱门、空客直升机 H160 的尾桁/挡泥板、ATR 42/72 的翼板和湾流 G700 公务机的小翼，到高温/推进应用，如空客、波音和达索猎鹰公务机的 APU 增压室，LEAP 1B 飞机发动机机舱的一体式机筒和支柱面板、普惠 812/814/815 发动机的内部旁通管道以及 A320 和 A350 的后部二级结构。
Daher 制造的复合材料零件
2009 年，Daher（达尔）收购了空客位于法国南特附近的 TPC 工厂，并成为 A350 TPC 角片和支架的首批大批量生产商之一。它还提供大型 A400M 军用运输机地板。Daher（达尔）对其 TPC 技术的领先地位进行了投资，为空中客车“明日之翼”项目展示了 2 米长的高载荷翼肋，并为直径 3.56 米的罗尔斯·罗伊斯超级风扇航空发动机展示了弯曲的进气隔板。2019 年，Daher（达尔）收购了热塑性复合材料焊接专家 KVE composites（荷兰海牙），并启动了一个研发项目，开发适用于 TBM 飞机的全尺寸感应焊接扭力箱。2022 年，Daher 与卢森堡科学技术研究所（LIST）宣布了一个为期 3 年的项目，以成熟和优化红外焊接，作为一种适用于在大批量制造中焊接大尺寸厚零件的补充技术。
达尔开发的热塑性复合材料（ľPC）专业知识
2021 年 11 月，Daher（达尔）在南特复合材料工厂旁完成了 1600 平方米的 Shap’In 技术中心的建设，目标是巩固和加快其在复合材料航空结构方面的领导地位，提高其更快、更灵活地将机翼、尾翼和发动机的设计投入生产的能力，从而降低成本。该技术中心是 2023年巴黎航展上再次宣布的更广泛战略的一部分，其中包括 Daher（达尔）的 Imagineering 开放创新计划、Daher（达尔）在 TPC 中的技术领先地位和“起飞 2027”战略，即在 5 年内将研发投资翻四番，目标是使其业务和客户脱碳，到 2050 年实现净零排放。
CARAC TP 更清楚地了解了工艺材料以及哪些材料最适合哪些应用。它使预测模型能够简化测试，并为 AFP、冲压和焊接提供规则。
02目标和方法
帕特尔说：“我们 5 年前开始了这个项目，在 Daher（达尔）内部工作，与法国大学以及华盛顿大学（美国华盛顿州西雅图）一起进行测试。”。这些测试以及各种分析方法以以下问题/目标为指导：
- TPC 材料是否适用于机翼和航空发动机/机舱零件？
- 我们如何实现 TPC 过程控制并降低生产成本？
- TPC 材料在 Tg 和操作温度极限以上的行为是什么？
- 我们如何建立认证方法？
迈克尔·于贡解释说，最后两个是关键，“因为目前的认证标准不允许使用这些接近 Tg 的 TPC 材料。”CARAC TP 的另一个主要关注点是工艺。
德尼泽说：“我们的目标是能够掌握各种工艺，降低零部件的成本。”。“例如，TPC 零件的非质量成本可能非常高。该项目产生的数据使我们更清楚地了解了这些材料的工艺窗口——我指的是生产过程中可接受的温度、压力和时间范围。这也有助于我们确定哪种材料最适合每种类型的飞机部件：机身和机翼、发动机环境、内部与外部部件等。我们还使用相同的数据建立了预测模型，这将简化我们的测试活动，并为我们的工艺团队提供规则，包括 AFP、冲压和焊接。”
在 CARAC TP 项目中进行的测试
样品由材料制造商提供的单向（UD）胶带和织物中的高性能 PEEK、PEKK 和 LMPAEK 热塑性聚合物制备，并测试其机械强度和抗蠕变、疲劳、防火、环境老化和冲击性能，包括在高温负载下的测试。该项目还研究了生产过程的影响，分析了材料的物理化学。然后将获得的每种材料的结果与由 Victrex（Clevelys，英国）提供的参考 AE250 LMPAEK 143 gsm UD 胶带的结果进行比较，因为其可加工性窗口最适合 Daher（达尔）在 CARAC TP 中最初针对的生产工艺。
03使用 Flash DSC 进行材料分析
该项目的第一阶段使用差示扫描量热法(DSC- differential scanning calorimetry)和闪光DSC系统测试了TPC胶带和织物预浸料坯样品。这些测量作为温度和/或时间的函数的流入或流出样品的热流，以定量测量物理转变和化学反应。帕特尔说：“与正常DSC的最大值80°C/分钟相比，Flash DSC 使我们能够在高温下（如2000°C/分）测量过程变化。”。“我们测试的 TPC 材料需要高温才能熔化，但冷却至关重要，因为它决定了提供材料高强度性能的结晶。Flash DSC使我们能够了解结晶的边界——结晶发生在哪里，不发生在哪里。”
确定维持所需结晶的最快冷却速率（左）和 TPC 材料的热历史（右），还确定结晶的最佳温度、时间和冷却速率。
“我们观察到了不同温度、时间和冷却速率下的结晶峰值，”她继续说道。“然后，我们构建了一个包含多条曲线的时间-温度转换（TTT- time temperature transformation）图。每条曲线都是一个模型，使我们能够预测材料在特定温度和时间下的结晶。因此，它定义了工艺窗口，并帮助我们的制造团队准确地知道如何处理每种材料，以提供客户要求的性能。”
迈克尔·于贡进一步解释说，“想象一下，我们正在开发一个零件，并有几种工艺可以使用，包括不同的冷却速率和施加压力的方式。这种类型的模型涵盖了所有工艺（从 AFP 到焊接）并使我们能够可视化这些选项，了解它们对材料结晶的影响。这有助于我们选择最有前途的工艺选项，以获得最佳的零件性能，并更快地确定最佳工艺参数，避免材料退化。因此，甚至在开始实际零件的工作之前，这些数据库和模型就减少了为该零件定义最佳流程和条件所需的时间和金钱。”
Daher（达尔）生产的用于“明日之翼”项目的厚层压板热塑性复合材料肋（顶部）和挂架（底部）在 JEC 2023 上展出。
04使用层压板进行验证
帕特尔解释说，在完成对TPC预浸料坯的初步研究后，第二步是通过对不同时间和温度处理的层压板进行测试来验证这些数据。“我们使用DSC分析了这些层压板的样品，能够看到结晶，但也定义了我们仍然可以实现所需结晶的较低温度边界。”这种类型的分析也可以针对停留温度进行。她补充道：“这对厚层压板很重要，例如，高达28毫米的厚层压板，在加工过程中其内部具有热梯度。”。“我们必须确保，如果我们有这样的热梯度，结晶仍然会发生，并且沿着层压板的厚度是均匀的。”
为了测量零件内部的温度，CARAC TP 团队将热电偶放置在正在处理的层压板内部的不同位置。迈克尔·于贡说：“所以当我们在外面加热时，我们就知道里面的温度是多少。”。“我们还开发了模拟来了解这些测量点之间的真实梯 度。这是一个挑战，取决于不同类型的零件。例如，当我们为下一代单通道飞机开发大而厚的翼肋时，如果我们想去，了解这样的温度梯度并辨别这些过程的真实影响是非常重要的认证。”
05材料的高温降解
CARAC TP 团队还分析了在加工过程中经过非常高的温度后，材料是否有任何降解。帕特尔解释道：“为此，我们使用 DSC 在几个温度和时间下分析层压板样品。”。右侧的 DSC 结果显示绿色、480°C 蓝色、420°C 红色和 380°C 黑色的未经处理的原始胶带（“tape vierge”）— 分别在 4、10 和 0.2 分钟内处理，用实线、小虚线和大虚线表示。
DSC 分析结果，以探索材料在 380°C 、420°C 和 480°C三个不同暴露时间段（0.2、4 和 10 分钟）下与原始材料（绿色胶带）相比的降解情况。
具有多条曲线的时间-温度变换（TTT）图
她说：“我们观察到，当材料暴露在不同的温度下时，与原始材料相比，曲线会发生变化。”。“如果同一材料批次与原材料相比有任何变化，那么我们可以假设存在一些材料退化。例如，对于 480°C 下最长的暴露时间，代表结晶的曲线没有上升，因此存在退化。”
德尼泽补充道：“我们想有一种方法，根据时间和温度，准确地知道我们是否发生了降解。”。“在 480°C的温度下，我们可以看到肯定会有降解，在 420°C 时也会有一些降解，但在 380°C 时，根据时间的不同，它看起来相当不错。我们想看看降解发生的地点和时间的界限，也许可以突破极限。这一分析使我们能够理解和定义降解的阈值。我们需要了解极限在哪里，也许我们需要挑战与我们现在所做的相比，这是极限。”
06将 HT 模型应用于多个流程
斯蒂芬妮·帕特尔指出，这种分析可以用于多种工 艺，包括 AFP、冲压和焊接。“例如，当我们使用 AFP 铺设胶带时，我们有时会在某些区域局部超过熔体温度。为了更好地理解这一点，我们在铺设后提取了一些具有 不同温度和铺设速率的胶带，然后进行 DSC 分析和其 他化学分析，包括红外分析和色谱法，以确定是否存在 化学键变化我们生成一张图表，其中包含与原材料相比 的 AFP 工艺参数，并通过化学分析确定哪里存在降解。”例如，在一条曲线中，团队可以看到较低水平的双峰，而不是通常较高的单峰。帕特尔说：“这意味着在加工过程中，材料会退化。”。“所以，这是一个关键的分析，它有助于我们的 AFP 团队控制他们的流程窗口。”
“因此，我们可以生成一个图表，将 AFP 工艺参数与原材料进行比较……这有助于我们的 AFP 团队控制他们的工艺窗口。”
迈克尔·于贡说：“这说明了我们基于降解分析开发的方法。”，“以及我们如何将其与工艺数据结合起来。我们可以通过焊接、冲压或我们正在使用的任何工艺来做到这一点。我们的目标是避免经验试验，因为这些试验非常昂贵和耗时。在材料层面上对这些物理模型有这样的理解，使我们能够选择正确的参数，并快速获得好的零件我与 LIST 合作开发红外焊接，因为该项目的目标是焊接厚零件。因此，了解温度和时间限制的位置及其影响至关重要。”
07在用温度的 HT 模型
CARAC TP 的最初目标之一是回答这些先进的 TPC材料是否可以在其 Tg 以上使用，并确定其在发动机附近使用的限制。该团队使用 AFP 和热压罐固结法制作面板，然后将样品暴露在 150°C 至 300°C 的温度下不同时间段。帕特尔说：“然后，我们应用了我们开发的热分析和力学分析，并利用这些结果创建了一个数学模型。”。“我们可以看到，在不同的时间和温度下，材料何时退化，厚度不同。根据我们对每个应用情况考虑的标准（质量损失、刚度模量损失、降解副产物浓度、热性能修改），我们有模型可以确定材料在 Tg 以上温度下的使用期限。例如，对于材料内部的降解，我们建立了模量降低 5%的阈值。如果我们看到的少于该阈值，我们可以在高于其 Tg 的温度下使用该材料。”CARAC TP 发现，使用这种阈值，PEEK、PEKK 和 LMPAEK 材料暴露在 150°C 以上的温度下的时间限制。
测试和分析结果，以调查在接近和高于 Tg 的温度下使用 TPC 材料。
帕特尔说：“对于每种使用温度，我们都可以给出材料在降解发生之前的最长使用时间。”。“对于一块4 毫米厚的准各向同性面板， 我们看到我们可以在180°C 的温度下使用这种材料 10 万小时，而不会发生任何变化，但如果温度达到 230°C，我们可以在 12700小时内使用，而不会有任何变化。”
08环境暴露、耐火性
CARAC TP 还研究了暴露于飞机中使用的典型流体（包括水、喷气燃料、溶剂甲基乙基酮（MEK）和 Skydrol液压液）的潜在降解。帕特尔说：“一般来说，PAEK材料在这些流体中浸泡不会发生重大降解。”。“我们还对暴露于臭氧后的材料进行了分析，因为有时平流层中的臭氧浓度会增加，这可能会使这些材料降解。”为了进行测试，材料样本在试验室中暴露于臭氧浓度增加的环境中 1500 小时。帕特尔指出：“我们无法通过视觉、化学或机械方式检测到任何冲击。”。“所以，没有退化。”
CARAC TP 来自环境暴露测试
根据夏季的最大阳光照射量，还进行了紫外线照射测试。在样品暴露在紫外线室中后，到测试结束时，有一个明显的变化，从浅色变为深色。帕特尔说：“这是退化的迹象。”。“然后，我们进行了红外和微观分析，看看厚度是否存在退化，发现它从表面延伸不到 13 微米。因此，一般来说，表面会氧化，但材料不会在厚度上退化。我们可以在零件设计中考虑到这一点，例如，使用牺牲表面层，以确保在役部件的性能。”
德尼泽说：“这项工作的结论是，PAEK 系列聚合物在恶劣的环境中非常坚固。这在文献中是已知的，但我们需要了解其局限性，以及这种暴露对焊接热塑性复合材料的过程会产生什么影响，这就是我们现在所关注的。”
CARAC TP 团队还测试了这些材料的耐火性。帕特尔说：“我们使用 UD 和织物比较了不同种类的 TPC 和环氧基复合材料。”。“我们使用了经典的 8552 环氧树脂，也使用了 BMI（双马来酰亚胺）和一些 OOA 环氧预浸料。”使用 ISO 2685 标准化煤油燃烧器测试，在 1000°C 以上的火焰中暴露 15 分钟，对这些预浸料进行了比较。LMPAEK 和 8552 样品都通过了测试，没有烧穿。帕特尔指出：“我们想了解 TPC 材料是否比热固性材料更耐火，织物基材料是否比 UD 性能更好。”。“在我们的案例中，UD TPC 材料是很好的耐火材料。我们现在知道了这些材料在暴露于火灾时的行为差异。我们还建立了一些特性，可以在设计零件时使用。”
09蠕变和疲劳
Daher（达尔）设计办公室经理查尔斯·奈尤斯（Charles Naejus）解释道：“我们知道大多数热塑性材料在高温下都有良好的性能，但蠕变可能会有一些困难。”。“当你在足够高的温度下加载几个小时时，加载后可能会出现形状偏差或永久变形。因此，我们需要了解这种行为是否发生，如果发生，是如何发生的。”
CARAC TP 静态拉伸试验在三个温度下进行80 小时（左），其中 RT（-room temperature）=室温，拉伸疲劳试验结果在相同的三个温度（右），其中 TA（-temperature ambient）=环境温度。
TPC 层压板采用三种层压板制备，这三种层合板通 常包括在设计允许范围内：准各向同性（0°、90°、±45°层压板的平衡）、硬层压板（0°层压板以上）和软层压 板（零°层压板以下）。奈尤斯说，这些层压板的样品 经过了几次测试，“比如 18 小时的静态拉伸测试。然 后我们确定是否存在变形。”该团队还进行了疲劳循环 加载，并比较了环境温度 120°C 和 170°C 下的材料强 度，后者比 150°C 的 Tg 高出 20°C。
查尔斯·奈尤斯说：“我们得到了一条静态测试拟合曲线。”，“并提出了一种快速获得预拉伸曲线趋势的技术，这表明我们确实存在强度损失。例如，对于（拉伸）应力为极限强度的 40%，在从环境温度到至少 170°C 的温度范围内，可以达到 100 万次循环。因此，我们现在对拉伸疲劳寿命有了很好的描述，目的是开发一种设计方法和指南。”
迈克尔·于贡补充道：“我们的想法是定义可以和不能使用 Tg 以上材料的条件。”。“查尔斯·奈尤斯开发的测试使我们能够了解在给定的拉伸应力水平下，每个温度高于 Tg 时的最大循环次数。例如，您仍然可以在 170°C 下使用该零件，但您只需考虑 10000 次循环正常强度的 65%。”
德尼泽补充道：“它很快为您提供了一条规则，使您能够设计出在高于 Tg 的抗疲劳环境中工作的零件，但我们只考虑了拉伸载荷。我们目前正在其他测试中验证这些结果，如弯曲。”
迈克尔·于贡指出：“我们一开始的问题是，我们是否可以使用材料 Tg 以上的部分。”。“到目前为止，答案可能是肯定的。我们现在正在努力定义允许这样做的标准。” 帕特尔指出了一个关键的结论：“温度不是主要变量，而是负荷水平。”。于贡指出，这将改变游戏规则：“由于我们能够向客户解释这种优势和行为，它可能会打开热塑性复合材料目前无法获得的应用。”
010没有阻碍，下一次测试，新的工作方式
CARAC TP 基本上已经回答了它提出的问题。于贡说：“到目前为止，还没有人说禁止使用超过 Tg 的这种材料。”。“机械性能有一些退化，但它不是永久性的——一旦温度降低，它就会恢复，到目前为止，我们还没有看到蠕变。我们将继续进行研究，以了解 TPC 材料在这些更高温度下的极限和实际性能，并定义这些新极限的工艺条件和设计指南。”
德尼泽说：“重要的是要注意，到目前为止，我们 已经完成的工作是拉伸测试，现在我们正在进行所有的 静态和疲劳测试，其中包括拉伸和压缩。”。“然后，我们将合并结果，形成完整的模型。我们还将转向高温 疲劳，这通常涉及漫长而昂贵的零件试验。但我们有一 种方法来对零件进行预设计，以了解高温下的疲劳性能。
这些预设计规则将有助于首次选择适合每种应用的最佳材料从而缩短和降低所需的常规测试活动的成本。”
奈尤斯指出，Daher（达尔）及其 CARAC TP 项目合作伙伴实验室完成的测试“超出了航空航天行业通常进行的资格认证程序的范围。我们所获得的知识将使我们能够成为飞机制造商客户的指定人，并建议哪些热塑性材料和热固性材料应用于哪些应用。”与此同时， Daher（达尔）已开始着手焊接 TPC 部件的认证程序。
“我们所获得的知识将使我们能够成为飞机制造商客户的指定人员，并建议哪些热塑性材料和热固性材料应用于哪些应用。”
帕特尔总结了CARAC TP取得的成就，以及为什么它是新的和重要的：“Daher（达尔）一直致力于发展对材料行为的理解——它的作用和原因。因此，我们完成的第一个数据库是聚合物的基础材料科学。然后，我们通过首先处理工艺数据（包括 AFP、固结、冲压，最终是焊接），然后进行零件性能测试，将这些知识结合起来。然后，这就建立了我们的模型进行仿真和设计。这种将化学和物理与零件和过程模拟和建模相结合的方法在 Daher（达尔）是新的。它使我们能够开发测试和方法，了解如何在跨材料和工艺的新零件和不同零件的开发和认证中使用所有这些数据。”
CARAC TP项目计划于2023年底完成。然而，它也将继续下去，因为上面总结的方法现在已经内化为支持达尔战略的另一个支柱：
- 保持复合材料航空结构和推进部件的领先地位；
- 以更大的灵活性和更低的成本，更快地将机翼、尾翼和发动机的设计投入生产；
- 使其业务和客户的业务脱碳，到2050年实现净零排放。
- 德尼泽说：“CARAC TP 已经成为我们现在的一种哲学，所以它永远不会真正结束。”。“到目前为止，我们已经写了这本书中关于 TPC 零件设计和生产的一些章节，但我们计划根据需要写所有的书。”
注：原文见《 Daher CARAC TP project advances thermoplastic composites certification approach 》 2023.7.26
杨超凡 2024.1.15
