1、前言  
　　双马来酰亚胺分子中的氮杂环和芳族链的刚性结构使用权其固化物有突出的耐热性和电气性能。由于BMI熔点高、溶解性差和固化物质脆而不能单独使用，70年代以来大量的研究是改善其工艺性能和增韧，因而得到耐热性略有下降而韧性、工艺性能得到明显改善的实用型树脂。随着80年代以后电子、电气民用产业的发展，BIM在各个领域的应用正在成为热点，如电子、电器、绝缘材料，耐磨材料、耐辐射材料以及功能材料等。已研究的改性BMI要用作胶粘剂和浸渍漆的基料，还需要提高粘接性及溶解性等。本文研究利用部分苯胺代替二元胺用环氧树脂改性BMI，并在普通的二甲苯溶剂中进行溶液聚合。研究表明，该改性树脂可溶于普通溶剂二甲苯/丙酮，并能在常温下长期稳定贮存。它可以单独使用，也可以用作湿法成型的复合材料中热固性耐热树脂基体。改性树脂制成的复合材料的力学性能、电学性能研究表明，改性树脂综合性能良好，可作宽频段、耐高温绝缘复合材料的基体。

2、实验部分
　　2.1   原材料
　　4，4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI)树脂：湖北峰光化工厂，淡黄色粉末，熔点148~150℃；4，4’-二胺基二苯基甲烷(DDM)：白色片状固体，熔点101℃；环氧树脂：CYD―127，巴陵石油总公司，透明、粘稠状液体；高硅氧玻璃纤维布；陕西兴平玻纤厂。
　　2.2   BMI／DDM／ER树脂的合成
　　按比例(4：1)将BMI和DDM混合均匀，加5％{重量比}苯胺作封端剂，投入盛有二甲苯的反应器中，加热至120℃，保温15~20min；分别按(BMI／DDM)：ER为3：7，4：6，5：5，6：4，7：3的比例投入环氧，继续反应15~30 min；冷却后，加入丙酮助溶红综色透明树脂，封闭保存。
　　2.3  树脂浇铸体及玻璃纤维复合材料的制备
　　将合成的树脂倒人模具中，然后放入烘箱按下述工艺固化：120℃／4 h十160℃/4 h十210℃／4 h；再经机械加工即得浇铸体试件。将高硅氧玻璃纤维浸胶后，室温下干燥，待挥发份小于1％后，制备层压板。其含胶量为42~46％。压制工艺为120℃停留30min，加压力1 MPa，固化工艺与树脂浇铸体相同。
　　2.4  复合材料的力学、电学性能测试
　　体积电阻、表面电阻按GBl410规定执行；介电常数和介电损耗按GBl409规定；电击穿强度按GB5132~85、GB311-83规定；力学性能测试按GB3354测定；热变形温度按GBl634测定。

3、结果和讨论
　　3.1  环氧树脂的比例对BMI韧性和耐热性的影响
　　据文献[1]介绍，BMI／DDM的摩尔比为1.2／1.0时，固化树脂的强度和伸长率大。由于两组份摩尔比接近、分子链中嵌有大量仲胺基，导致树脂的热氧化稳定性及模量明显下降。更多的研究者认为[2~4]，实用的耐热树脂BMI与DDM的摩尔比以2.~3.0:1.0较合适。本文研究的树脂在此比例范围内并以少量苯胺代替二元胺改性BMI。高硅氧纤维增强不同配比的BMI／DDM／ER树脂的冲击强度、热变形温度结果见表1。

　　从表1可以看出，随着环氧树脂的加入，冲击强度增大，热变形强度下降。从分子及反应角度看，BMI具有较大的结构可变性和较高的反应活性，它提供树脂的耐热性和绝缘性；二元胺是双马扩链剂，提高韧性，保持双马结构的对称性；ER有利于改善粘接性和韧性；An可同时与BMI和ER发生加成反应，是封端剂又是固化剂。BMI与DDM、An经预聚合生成的产物实际上是ER的一种耐热大分子固化剂，固化后形成兼有两者优点的网络结构。其中，亚胺环、羟基、胺基等同时存在，赋予树脂以相当好的耐热性和粘结性。
　　溶液聚合的BMI／DDM／ER体系中，BMI与DDM、An先进行溶液预聚合反应，破坏RMI结晶，使分子链延长，增加大分子的柔软性和溶解性。预聚完成后混人ER。这时ER起到了助溶剂的作用，使树脂更加均匀透明又较为稳定。这是因为ER主要与仲胺反应才能交联，此时仲胺活性下降，位阻增加，连在BMI分子上，因此室温反应大幅减缓，使用期增加，且树脂浸渍纤维更容易。树脂液溶剂挥发后又可迅速文联固化，但环氧树脂的用量增大使双马树脂的结构对称性下降和交联密度降低，因而热变形温度下降。应考虑对ER的加入韧性及耐热性的影响。
　　3.2  环氧树脂的比例对BMI电性能的影响
　　不同配比的BMI／DDM／ER树脂/高硅氧纤维复合材料的电性能见表2。
  

　　由上表可以看出，随着环氧树脂的加入，绝缘性能下降。BMI绝缘性好，主要是由于其结构对称性，偶极极化作用有抵消的趋势。BMI中的极性基因，如羰墓和胺被纳和芳杂环中，极性活动受到束缚，同时聚酰亚胺分子具有高交联密度和高玻璃化温度，这些都使得BMI介电性能优良。而DDM和环氧树脂的加入，使固化物中含有羟胺和叔胺，加上尚存的仲胺等极性基团，在外电场作用下有取向的趋势，形成偶极极化。同时，大量环氧树脂的加入使原树脂结构的对称性下降，分于链的空联密度、结晶性下降，使得分子链的活动性上升。这更有利于偶极子在外电场方向上的取向，因而使其电性能下降。
　　因此，当BMI：DDM=4：l并加5％单胺，(BMI/DDM)：ER=5：5(重量比)时，材料的电性能优良，预聚物可长期稳定贮存且同时满足机械强度要求，具有较高的热变形温度，可用作优异的耐高温绝缘材料。
　　3 .3  改性树脂的化学反应性
　　复合材料成型工艺要求树脂在成型温度下有足够长的贮存期，而在较高的温度下能很好地反应，从树脂在不同温度下的凝胶时间曲线(见图1)可以看出，树脂在较低温度下有较长的凝胶时间。在120~150范围内，凝胶时间随温度变化较。这表明在此温度范围内反应速度对温度极为敏感，温度升高，凝胶时间变得更短。图2是改性树脂的DSC曲线。根据DSC测试结果，树脂有一明显的放热峰，可用基线与之相切得到固化起始温度Ti为120℃。峰顶温度Tp为160℃、终止温度Te为210℃。因此，可以采用阶段升温法来高温固化树脂，使固化反应在较低速度下平稳进行。为了防止反应过于激烈和获取较好的性能，初步制定如下固化条件：120℃／4h+160℃／4 h+210℃／2 h。
　　3.4  高硅氧纤维增强改性双马树脂复合材料性能的研究
　　改性树脂与纤维的浸润性好，具有良好的工艺性，制得的复合材料空隙率低。表3是复合材料性能与力学性能。

　　由表3可见，溶液取合的BMI／DDM／ER树脂基复合材料具有优良的介电性能。通常tgδ越小，材料在电声中的能量损耗越小，绝缘性越好。影响tgδ的因素很多。如温度、频率等，但主要是改性树脂的分子结构。改性BMI的结构对称性好，偶极极化作用有抵消的趋势。而BMI中的极性基团，如羰基和胺被纳和芳杂环中，极性活动受到束缚，且固化树脂的交联密度大，极性基团不易在电场中取向和松驰。所以，复合材料具有较好的介电性能，和良好的综合性能，可作宽频段、耐高温绝缘材料。

4、 结论
　　（1）溶液聚合的BMI／DDM／ER树脂体系中，随环氧含量和韧性增加，耐热性和绝缘性下降。同时又能达到机械性能要求和长期贮存的稳定性，可选用（BMI／DDM）：ER=5：5的配比作基体材料。
　　（2）对（BMI／DDM）：ER=5：5的树脂，固化工艺为120℃／4h+160℃／4 h+210℃／2 h。
　　（3）其复合材料在（BMI／DDM）：ER=5：5时，热变形温度或达252℃，冲击强度224JK/m2,工频下介电常数ε=3.8，介电损耗tgδ=0.0044，高频（1MHz）下tgδ=0.0051，可用作耐主温绝缘材料。