纳米CaCO3改性及其在聚合物复合材料中的应用
邓月义 张姗 赵树高
(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛266042)
摘 要:本文简述了纳米CaCO3在聚合物复合材料中的应用研究情况:分别介绍了纳米CaCO3各种表面改性技术及其应用,聚合物/弹性体/纳米碳酸钙三元复合材料和纳米CaCO3原位聚合复合材料.设计合成适合于纳米CaCO3的表面改性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体中的分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的领域.
关键词:纳米碳酸钙 表面改性 复合材料
纳米技术近年来已被广泛地应用于聚合物科学领域,成为国内外争相研究的热点[1].纳米材料是指粒径处于1～100nm范围内的新型超细材料.纳米微粒的表面缺陷少,非配对原子多,比表面积大,由于特殊的结构而具有了体积效应,表面效应,量子尺寸效应和宏观粒子隧道效应,并由此产生了一系列新异的物理化学特性[2].纳米CaCO3是20世纪80年代发展起来的一种粒径在10～100 nm 之间的超细粉体材料.与普通轻质和重质碳酸钙相比,纳米CaCO3具有粒径小(平均粒径为40nm) ,比表面积大,表面活性高[3],粒子晶形为立方体状(部分连接成链状),类结构性,白度较高,适用于浅色制品等特点[4].正是由于这些性质,纳米CaCO3已成功地应用于聚合物材料的增韧与增强[5].碳酸钙原料来源广泛,生产成本相对较低,纳米CaCO3已经广泛应用于塑料,橡胶,涂料,油墨和造纸工业等领域.下面对纳米CaCO3在聚合物材料中的应用进展情况做出综述.
在聚合物/无机纳米粒子复合材料制备过程中,纳米粉体在聚合物基体中的分散程度显得非常重要,因为它很大程度上决定了复合材料的性能.纳米粉体与聚合物熔体的直接混合技术是直接和经济的一种方法.其关键在于纳米粉体在聚合物中达到纳米级分散,但这是非常困难的[6].纳米材料的一个非常重要的特性是表面效应.当纳米粉体的粒径为5nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的50%;当纳米粉体的粒径为2nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的80%.这会导致粒子表面原子键态严重失配,活性增强,粗糙度增加,表面能急剧增高.因此,纳米粉体极易聚集,团聚来降低表面能以趋于较稳定状态.对聚合物熔体而言,表面张力一般较低,与绝大多数纳米粉体间的表面张力相差较远,导致二者混合时缺乏热力学驱动力.因此,当纳米粉体与聚合物熔体进行机械混合时,有三个重要特征:(1)由于聚集力很强,纳米粉体很难被外场力离解达到纳米级分散;(2)大多数分散相材料在分散场中由于混合流动增加了相互碰撞再聚集的几率,因为纳米粉体表面能高,粒子小,数目多(同样体积用量下),这种倾向就会更加强烈;(3)在某种特殊情况下纳米粉体分散较为均匀,但停止混合后,纳米粉体会自发地在熔体中通过热运动和彼此间的吸引力而重新聚集[7～11].要改善无机粉体在聚合物基体中的分散性能,避免团聚,就要设法降低粒子的高表面能,增加界面之间的相容性.通过对纳米粉体表面改性是解决这一问题的重要方法.
一,纳米CaCO3表面改性技术
纳米CaCO3的表面改性是指通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳米CaCO3的表面,形成包膜,使其表面活化,从而改善纳米CaCO3的表面性能.改性方法包括:偶联剂改性法,有机物改性法,无机物改性法,聚合物改性法.其中聚合物改性法又分为:胶囊化改性(微乳液改性) ,表面化学接枝法,高能表面反应改性等.
1.1 偶联剂法
用偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性是利用偶联剂分子一端的基团可以与CaCO3表面的羟基发生反应,形成化学键合,而偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生化学反应或机械缠绕,从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来,很好地解决了它们之间的相容性.由于用偶联剂改性操作比较简单,改性效果比较理想,所以在碳酸钙表面改性中用得比较多.常用的有钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂,高分子偶联剂和复合偶联剂等.
章正熙等[12]采用水性钛酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行了改性研究,发现偶联剂的亲水基团与纳米CaCO3发生反应从而以化学键接于CaCO3表面,随着偶联剂用量的增加,纳米CaCO3的沉降体积呈现降低趋势,偶联剂的佳用量为3 %.梁基照等[13]用钛酯酸偶联剂改性纳米CaCO3在PP中获得了较好的分散效果.刘立华等[14]采用铝酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行湿法表面改性,通过沉降速度的表征确定了改性时间为1h,改性温度为85℃,改性剂用量为3%以及乳化机转速为5000r/min等佳工艺改性条件,采用比表面积和吸油值等表面物化性能评价了纳米CaCO3表面改性效果的好坏.余海峰等[15]采用钛酯酸偶联剂JN-114改性纳米CaCO3, 改性后的纳米CaCO3在PVC基体中均匀分散,并且与PVC 基体之间的结合良好,复合材料的冲击强度得到很大的提高,当m(CaCO3):m(PVC)=20:100时,材料的冲击强度为纯PVC的5倍多,而拉伸强度仅减小3%.
1.2 有机酸改性法
由于纳米CaCO3表面含有许多羟基,因此使得用有机酸包覆改性成为可能.纳米CaCO3表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基,氨基或巯基的脂肪族,芳香族脂肪酸,这种脂肪酸分子一端为长链烷基,与聚合物相容性好;另一端为亲水性基团 ,能与碳酸钙表面的钙粒子形成化学键,或是与表面的碳酸根,氢氧根发生反应,产生活性包覆层,防止纳米CaCO3粒子团聚[16].
目前普遍使用的脂肪酸为硬脂酸及其盐.韩跃新等[17]通过实验发现硬脂酸湿法改性纳米CaCO3的佳条件为:硬脂酸用量为2.5%,料浆浓度为9% ,改性温度为90℃,改性时间为40min ,搅拌速率为2500r/ min ,烘干温度为100℃;所得改性纳米CaCO3产品的活化指数达94%以上,白度在96%以上;活化指数测定结果表明,改性后的纳米CaCO3由亲水疏油性变成了亲油疏水性;IR分析表明硬脂酸与纳米CaCO3以化学键结合.梁基照,王丽[18]考察了不同表面处理方法和CaCO3用量对PP/纳米CaCO3复合材料冲击性能的影响,发现使用脂肪酸改性在纳米CaCO3用量在3%时U形冲击强度是纯PP树脂的1.11倍,同时用钛酯酸偶联剂改性的材料V形冲击强度明显高于用脂肪酸改性.
3 无机物表面处理
用磷酸酯对CaCO3进行表面改性主要是磷酸酯与CaCO3粉末表面的Ca2+反应生成磷酸盐沉积或包覆于CaCO3粒子的表面,从而改变了CaCO3粉末的表面性能,如呈现出疏水性.以磷酸酯化合物作为CaCO3粉末表面改性剂,所得到的活性CaCO3粉末产品,不仅可使复合材料的加工性能,机械性能显着提高,且对耐酸性和耐燃性的改善也有效果.
李晓等[19]采用水溶性磷铝酸脂和硬脂酸钠对纳米CaCO3进行复合包覆,发现复合改性剂具有协同效应,可大幅降低纳米CaCO3的吸油值,与有机介质的相容性明显增加.当2种改性剂(质量比1:1)总添加量为6%时,纳米CaCO3的活化度达到98%.冯筱晴等[20]用ADDP改性纳米CaCO3,结果使其疏水亲油性提高,表面极性降低,表面能降低,团聚粒径减小,在有机介质中的分散性提高;经ADDP改性的CaCO3填充PP ,在一定范围内,其冲击强度,断裂伸长率提高,拉伸强度降低幅度不大.陈小萍[21]研究了9种磷酸酯表面活性剂对纳米CaCO3的表面改性,发现单双酯,不同碳链的磷酸酯改性纳米CaCO3会出现改性效果的差异,在大多数参数中,单酯的改性效果优于双酯;改性后的纳米CaCO3对软质PVC的加工性能和力学性能都有比较明显的改善.
Tao等[22]采用镧化物对纳米CaCO3进行表面处理后,与PP复合,发现粒子在基体中分散性好,界面结合紧密,冲击强度优于加入未改性纳米CaCO3/PP复合材料,是纯PP冲击强度的3倍;同时使结晶温度升高,结晶时β晶更容易形成.
1.4 聚合物改性法
采用聚合物对纳米CaCO3进行表面改性,可以增强纳米CaCO3与高分子基体之间的相容性,改善了界面之间的相互作用,提高纳米CaCO3在基体中的分散程度.聚合物改性纳米CaCO3可分为两类:一类是先把单体吸附在CaCO3粉末表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层或是得到了高分子接枝链.另一类是聚合物直接吸附在纳米CaCO3表面进行改性.这些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面,使CaCO3粉末具有荷电特性,并在CaCO3表面形成物理,化学吸附层,可阻止CaCO3粒子团聚结块,使CaCO3在应用中具有较好的分散稳定性[23].
胡圣飞等[24]等使用聚酯超分散剂改性纳米CaCO3,改性后的CaCO3粒子对PVC材料具有增强和增韧作用.史建明等[25]在纳米CaCO3表面引发MMA单体聚合,形成核-壳结构,聚合物包覆厚度在10nm～20nm之间,一部分MMA单体还被接枝到粒子表面;改性后粒子在PVC基体中分散均匀,团聚少,材料的冲击强度,拉伸强度均比填充未改性CaCO3时有较大提高.邬润德等[26]使用烯烃类单体在纳米CaCO3表面进行原位聚合,形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米颗粒,填充量为5%就能使冲击强度提高为原树脂的2倍左右.Chuan等[27]采用γ射线在纳米CaCO3表面辐射聚合丙烯酸丁酯单体,得到了接枝产物和聚丙烯酸丁酯的共混物,然后与PP熔融共混,发现材料的冲击强度和断裂伸长率得到了显着提高,拉伸强度有所提高,而弯曲强度几乎保持不变.
二,聚合物/弹性体/纳米CaCO3三元复合材料
弹性体一般可提高聚合物共混物体系的韧性,刚性粒子则一般可提高填充体系的强度和刚性, 两者并用可获得综合性能优异的复合材料.近年来,关于聚合物/弹性体/无机粒子三元复合材料的研究越来越多[28～32].欧玉春等[33]研究了弹性体,滑石粉改性PP体系,制备了刚性"核-壳"结构粒子.刘伯元等在此基础上提出了"有机包覆三元共混体系"理论[34].先是通过使用少量的弹性体包覆大量的无机粒子制成母料,得到核-壳结构,然后再填充到聚合物中.问题的关键是无机粒子在少量弹性体中的均匀分散以及界面之间的强作用力.
于建等[35]采用助偶联剂添加法通过加强热塑性聚氨酯(TPU)与CaCO3之间的界面强度或采用增粘剂添加法通过提高TPU的黏度,实现了对聚甲醛(POM)复合体系中具有核壳结构的相包容粒子的设计, 并证明了这种具有核壳结构特征的相包容粒子对POM树脂有着良好的增韧效果.
Wu等[36]研究了PVC/CPE/纳米CaCO3三元共混体系,通过先制备CPE/纳米CaCO3母炼料,然后再与PVC熔融共混,发现纳米CaCO3被CPE包覆,材料冲击强度高达745J/m,三元共混材料比PVC/纳米CaCO3有更好的加工流动性.
袁绍彦等[37]研究了纳米CaCO3/SBS或mSBS/聚苯乙烯共混物体系的力学性能和形态,由于mSBS和纳米CaCO3较强的相互作用, 在PS复合材料体系中,更多的纳米CaCO3进入弹性体相,原位形成了以纳米CaCO3为核,弹性体为壳层的结构.
三,纳米CaCO3原位聚合复合材料
原位聚合法是将纳米粉体均匀分散在单体中,然后进行聚合得到纳米复合材料.与熔融共混法相比,原位聚合法具有以下优点: (1)由于是在反应器中直接复合,节省了设备,降低了成本;(2)与熔融共混相比较,产物只经一次熔融造粒,避免了过程中分子量的降低和氧化;(3)对于难以进行熔融共混的高分子量聚烯烃,原位聚合更容易进行;(4)产物结构更均一,从而性能更优越,适合大规模生产.材料制备的过程是:先对纳米粉体进行表面处理,以防止在单体中团聚;然后在其表面负载催化剂;后加入单体,通过各种方法(比如超声波法)使之在单体基本达到纳米级分散,进行聚合.
郝五棉等[38] 在2.5万t/a PVC生产装置上实现了纳米CaCO3与VCM 的原位聚合,成功地实现了工业化生产.纳米CaCO3粒子的加入可缩短反应时间,提高装置效率;同时材料的表观密度,增塑剂吸收量,白度等性能指标均优于普通聚氯乙烯纳米粒子;对PVC 基体产生了较好的补强作用,用纳米PVC 制成管材,板材的各项指标均有所提高,其中冲击强度提高2～4倍.
苑会林等[39]等研究了纳米CaCO3原位聚合制聚丙烯复合材料的方法和及其产品的性能.发现纳米CaCO3粒子在PP中均匀分散,材料的力学性能有显着提高:断裂伸长率可提高1～2倍,缺口冲击强度在常温(23℃)和低温(-20℃)下分别提高100%和34%,拉伸强度基本保持不变.
四,结 束
纳米CaCO3是目前工业化产量很大的纳米材料,由于成本低,粒径小和其表面特殊的物理和化学性质,因而在聚合物高性能化改性中有着非常广阔的应用前景.大量的研究表明,纳米CaCO3能够较好地增强增韧聚合物.但在研究的过程中,发现纳米CaCO3粒子容易团聚,有时在聚合物中聚集成微米级粒子,起不到纳米粒子应用的作用.因此,如何保证粒子在聚合物基体中实现纳米级的均匀,稳定的分散以及加强粒子与基体之间的相互作用是关系到其广泛应用的关键技术.设计合成适合于纳米CaCO3表面改性的表面活性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的方向.
参考文献:
[1] 李泉等.纳米粒子[J].化学通报,1995,(6)29～34.
[2] 贺鹏,赵安赤.聚合物改性中纳米复合新技术. 高分子通报,2002,(1):74～78
[3] 申争辉.纳米CaCO3在橡胶行业中的应用[J].化工新型材料,2003 ,31 (2) :502～511
[4] 吴绍吟,马文石,叶佩凡.纳米CaCO3在弹性体中的应用[J].弹性体,2003,13(1):572～631
[5] 罗忠富,黄锐等.纳米CaCO3增强增韧HDPE复合材料的研究[J].塑料,2000,14(8):25～29.
[6] 童玉清等.纳米粉体在聚合物熔体中的分散理论[J].合成橡胶工业,2004,27(2):117～121.
[7] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001
[8] Sudduth R D.A generalized model to predict the viscosity of solutions with suspended particles(Ⅳ):Determination of optimum particles-by-particle volume fractions[J].J Appl Polym Sci,1994,52(9)985～996
[9] Hedges C R,Kamel I L.Adsorption layer thickness of poly(methyle methacrylate)on titanium dioxide and silica[J].J Coating Technol,1993,65(821):49～61
[10] miano F,Rabaioli M R. Rheological scaling of montmorillonite suspensions:The effect of elcctrolytes and polyelectrolytes[J].Colloids and Surfaces,1994,84(2):229～240
[11] Boehm G G A,Nguyen M N.Flocculation of carbon black in filled rubber compounds(Ⅰ):Flocculation occurring in unvulcanized compounds during annealing at elevated temperatures[J].J Appl Polym Sci,1995,55(7):1041～1050
[12] 章正熙等.超重力反应结晶法纳米CaCO3浆料及粉料的表面处理[J].聚氯乙烯,2003,(3):28～32.
[13] 梁基照等.纳米CaCO3粒子在聚丙烯基体中分散效果的评估[J].塑料科技,2005,(4):1～4.
[14] 刘立华等.铝酸酯偶联剂改性纳米CaCO3效果研究[J].化工矿物与加工,2005,(3):4～6.
[15] 余海峰等.钛酸酯偶联剂改性纳米CaCO3/PVC的结构和性能[J].2005,(1):119～225.
[16] 周杨波等,纳米CaCO3的表面改性及其在橡胶中的应用[J].特种橡胶制品,2004,25(3):54～58.
[17] 韩跃新等,纳米CaCO3表面改性研究[J].矿冶,2003,12(1):48～51.
[18] 梁基照,王丽.PP/纳米CaCO3复合材料的抗冲击性能[J].2005,22(2):63～65.
[19] 李晓等.纳米CaCO3湿式复合改性工艺探索[J].材料科学与工程,2002,20(3):367～370.
[20] 冯筱晴等. ADDP改性纳米CaCO3及其在PP塑料中的应用[J].江南大学学报,2003,2(5):502～504
[21] 陈小平等.系列磷酸酯表面活性剂改性纳米CaCO3及其在聚氯乙烯中的应用[J].江南大学学报,2002,1(3):266～268.
[22] Tao Guo , Lianshi Wang, Anqiang Zhang , Tongmin Cai. Effects of nano calcium carbonate modified by a lanthanum compound on the properties of polypropylene[J]. Appl Polym Sci ,2005,97(3): 1154-1160
[23] 於莉莉,于经元等.CaCO3粉末的表面改性[J].天津化工,2000,(3):11～13.
[24] 胡圣飞等.聚酯超分散剂改性纳米CaCO3及其应用研究[J],塑料工业,2002,33(7):49～51.
[25] 史建明等.聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米CaCO3改性聚氯乙稀研究[J],塑料,2004,18(11):39～41.
[26] 邬润德,童筱莉等.聚合物原位复合纳米CaCO3增韧PP研究[J],塑料2003,17(10):24～26.
[27] Chuan Guo Ma. Irradiation-induced surface graft polymerization onto calcium carbonate nanoparticles and its toughening effects on polypropylene composites[J]. POLYM. ENG. SCI.,2005, 45(4):529～538.
[28] Premphet K, Horanont P. Phase structure of ternary polypropylene / elastomer/ filler composites: Effect of elastomer polarity[J].Polymer,2000,41(26):9283～9290
[29] Li Zhen, Guo Shaoyun, Song Wentao, et.al1 Effect of interfacial interaction on morphology and mechanical properties of PP /POE /BaSO4 ternary composites [J]. J Mater Sci,2003,38(8):1793～1802.
[30] Premphet K, Horanont P.Phase structure and property relationships in ternary polypropylene/elastomer/filler composites: Effect of elastomer polarity [J]. J Appl Polym Sci,2000,76(13):1929～1939.
[31] Yu Long, Robert A, Shanks. PP/elastomer/filler hybrids(Ⅱ):Morphologies and fracture [J].J Appl Polym Sci,1996,62(4):639～646.
[32] Hornsby P R, Premphet K. Influence of phase microstructure on the mechanical properties of ternary phase polypropylene composites [J].J Appl Polym Sci,1998,70 (3):587～597.
[33] 欧玉春,方晓萍,郭庭泰等.刚性粒子增强增韧聚合物复合材料的制备新技术[J].材料研究学报,2001,15(1):110～106.
[34] 刘伯元,欧玉春,"有机包覆三元共混体系"新型材料的研究[J].塑料加工,2002,37(5):28～31.
[35] 于建,张良方,郭朝霞.具有核壳结构特征的相包容粒子设计及其对POM 树脂的增韧研究[J].塑料,2002,16(2):24-27.
[36] Dezhen Wu, ects. Nanocomposite of Poly(vinyl chloride) and Namometric Calcium Carbonate Particles:Effects of Chlorinated Polyethylene on Mechanical Properties, Morphology, and Rheology[J].Appl Polym Sci,2004,92:2714～2723.
[37] 袁绍彦等.纳米CaCO3/ 弹性体/ 聚苯乙烯体系的力学性能及形态[J].复合材料学报,2005,22(3):25～29.
[38] 郝五棉等,工业化生产纳米CaCO3原位聚合聚氯乙稀树脂[J].聚氯乙稀,2002,(3)15～17.
[39] 苑会林等,纳米CaCO3原位本体聚合制聚丙稀的研究[J].合成树脂及塑料,2003,20(6):5～9.
The Surface Modification of Nano-CaCO3 and Its
Application to Polymer Composites
Deng yue-yi, zhang shan, zhao shu-gao
(Qingdao University of Science and Technology Shandong Qingdao 266042)
Abstract: This paper described briefly the application of nano-CaCO3 to the polymer material: introducing the surface modification technology of nano-CaCO3 particles and its application, the study on the ternary polymer/elastomer/ nano-CaCO3 filler composites, the polymer composites of in-situ polymerization with nano-CaCO3.By the above reflection, we could include that the future emphasis fields were designing and synthesizing optimum modifier for nano-CaCO3 particles, improving interfacial interaction between particles and matrix ,studying the distribution mechanism of particles in melting polymer, and preparing polymer/nano-CaCO3 composites with high performance.
Keywords: nano-CaCO3 surface modification composite material
作者简介:邓月义(1981-),男,广西桂林人,青岛科技大学硕士研究生,主要从事高分子材料加工改性方面的研究.
更多详细报道请关注复材网www.cnfrp.com
(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛266042)
摘 要:本文简述了纳米CaCO3在聚合物复合材料中的应用研究情况:分别介绍了纳米CaCO3各种表面改性技术及其应用,聚合物/弹性体/纳米碳酸钙三元复合材料和纳米CaCO3原位聚合复合材料.设计合成适合于纳米CaCO3的表面改性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体中的分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的领域.
关键词:纳米碳酸钙 表面改性 复合材料
纳米技术近年来已被广泛地应用于聚合物科学领域,成为国内外争相研究的热点[1].纳米材料是指粒径处于1～100nm范围内的新型超细材料.纳米微粒的表面缺陷少,非配对原子多,比表面积大,由于特殊的结构而具有了体积效应,表面效应,量子尺寸效应和宏观粒子隧道效应,并由此产生了一系列新异的物理化学特性[2].纳米CaCO3是20世纪80年代发展起来的一种粒径在10～100 nm 之间的超细粉体材料.与普通轻质和重质碳酸钙相比,纳米CaCO3具有粒径小(平均粒径为40nm) ,比表面积大,表面活性高[3],粒子晶形为立方体状(部分连接成链状),类结构性,白度较高,适用于浅色制品等特点[4].正是由于这些性质,纳米CaCO3已成功地应用于聚合物材料的增韧与增强[5].碳酸钙原料来源广泛,生产成本相对较低,纳米CaCO3已经广泛应用于塑料,橡胶,涂料,油墨和造纸工业等领域.下面对纳米CaCO3在聚合物材料中的应用进展情况做出综述.
在聚合物/无机纳米粒子复合材料制备过程中,纳米粉体在聚合物基体中的分散程度显得非常重要,因为它很大程度上决定了复合材料的性能.纳米粉体与聚合物熔体的直接混合技术是直接和经济的一种方法.其关键在于纳米粉体在聚合物中达到纳米级分散,但这是非常困难的[6].纳米材料的一个非常重要的特性是表面效应.当纳米粉体的粒径为5nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的50%;当纳米粉体的粒径为2nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的80%.这会导致粒子表面原子键态严重失配,活性增强,粗糙度增加,表面能急剧增高.因此,纳米粉体极易聚集,团聚来降低表面能以趋于较稳定状态.对聚合物熔体而言,表面张力一般较低,与绝大多数纳米粉体间的表面张力相差较远,导致二者混合时缺乏热力学驱动力.因此,当纳米粉体与聚合物熔体进行机械混合时,有三个重要特征:(1)由于聚集力很强,纳米粉体很难被外场力离解达到纳米级分散;(2)大多数分散相材料在分散场中由于混合流动增加了相互碰撞再聚集的几率,因为纳米粉体表面能高,粒子小,数目多(同样体积用量下),这种倾向就会更加强烈;(3)在某种特殊情况下纳米粉体分散较为均匀,但停止混合后,纳米粉体会自发地在熔体中通过热运动和彼此间的吸引力而重新聚集[7～11].要改善无机粉体在聚合物基体中的分散性能,避免团聚,就要设法降低粒子的高表面能,增加界面之间的相容性.通过对纳米粉体表面改性是解决这一问题的重要方法.
一,纳米CaCO3表面改性技术
纳米CaCO3的表面改性是指通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳米CaCO3的表面,形成包膜,使其表面活化,从而改善纳米CaCO3的表面性能.改性方法包括:偶联剂改性法,有机物改性法,无机物改性法,聚合物改性法.其中聚合物改性法又分为:胶囊化改性(微乳液改性) ,表面化学接枝法,高能表面反应改性等.
1.1 偶联剂法
用偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性是利用偶联剂分子一端的基团可以与CaCO3表面的羟基发生反应,形成化学键合,而偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生化学反应或机械缠绕,从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来,很好地解决了它们之间的相容性.由于用偶联剂改性操作比较简单,改性效果比较理想,所以在碳酸钙表面改性中用得比较多.常用的有钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂,高分子偶联剂和复合偶联剂等.
章正熙等[12]采用水性钛酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行了改性研究,发现偶联剂的亲水基团与纳米CaCO3发生反应从而以化学键接于CaCO3表面,随着偶联剂用量的增加,纳米CaCO3的沉降体积呈现降低趋势,偶联剂的佳用量为3 %.梁基照等[13]用钛酯酸偶联剂改性纳米CaCO3在PP中获得了较好的分散效果.刘立华等[14]采用铝酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行湿法表面改性,通过沉降速度的表征确定了改性时间为1h,改性温度为85℃,改性剂用量为3%以及乳化机转速为5000r/min等佳工艺改性条件,采用比表面积和吸油值等表面物化性能评价了纳米CaCO3表面改性效果的好坏.余海峰等[15]采用钛酯酸偶联剂JN-114改性纳米CaCO3, 改性后的纳米CaCO3在PVC基体中均匀分散,并且与PVC 基体之间的结合良好,复合材料的冲击强度得到很大的提高,当m(CaCO3):m(PVC)=20:100时,材料的冲击强度为纯PVC的5倍多,而拉伸强度仅减小3%.
1.2 有机酸改性法
由于纳米CaCO3表面含有许多羟基,因此使得用有机酸包覆改性成为可能.纳米CaCO3表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基,氨基或巯基的脂肪族,芳香族脂肪酸,这种脂肪酸分子一端为长链烷基,与聚合物相容性好;另一端为亲水性基团 ,能与碳酸钙表面的钙粒子形成化学键,或是与表面的碳酸根,氢氧根发生反应,产生活性包覆层,防止纳米CaCO3粒子团聚[16].
目前普遍使用的脂肪酸为硬脂酸及其盐.韩跃新等[17]通过实验发现硬脂酸湿法改性纳米CaCO3的佳条件为:硬脂酸用量为2.5%,料浆浓度为9% ,改性温度为90℃,改性时间为40min ,搅拌速率为2500r/ min ,烘干温度为100℃;所得改性纳米CaCO3产品的活化指数达94%以上,白度在96%以上;活化指数测定结果表明,改性后的纳米CaCO3由亲水疏油性变成了亲油疏水性;IR分析表明硬脂酸与纳米CaCO3以化学键结合.梁基照,王丽[18]考察了不同表面处理方法和CaCO3用量对PP/纳米CaCO3复合材料冲击性能的影响,发现使用脂肪酸改性在纳米CaCO3用量在3%时U形冲击强度是纯PP树脂的1.11倍,同时用钛酯酸偶联剂改性的材料V形冲击强度明显高于用脂肪酸改性.
3 无机物表面处理
用磷酸酯对CaCO3进行表面改性主要是磷酸酯与CaCO3粉末表面的Ca2+反应生成磷酸盐沉积或包覆于CaCO3粒子的表面,从而改变了CaCO3粉末的表面性能,如呈现出疏水性.以磷酸酯化合物作为CaCO3粉末表面改性剂,所得到的活性CaCO3粉末产品,不仅可使复合材料的加工性能,机械性能显着提高,且对耐酸性和耐燃性的改善也有效果.
李晓等[19]采用水溶性磷铝酸脂和硬脂酸钠对纳米CaCO3进行复合包覆,发现复合改性剂具有协同效应,可大幅降低纳米CaCO3的吸油值,与有机介质的相容性明显增加.当2种改性剂(质量比1:1)总添加量为6%时,纳米CaCO3的活化度达到98%.冯筱晴等[20]用ADDP改性纳米CaCO3,结果使其疏水亲油性提高,表面极性降低,表面能降低,团聚粒径减小,在有机介质中的分散性提高;经ADDP改性的CaCO3填充PP ,在一定范围内,其冲击强度,断裂伸长率提高,拉伸强度降低幅度不大.陈小萍[21]研究了9种磷酸酯表面活性剂对纳米CaCO3的表面改性,发现单双酯,不同碳链的磷酸酯改性纳米CaCO3会出现改性效果的差异,在大多数参数中,单酯的改性效果优于双酯;改性后的纳米CaCO3对软质PVC的加工性能和力学性能都有比较明显的改善.
Tao等[22]采用镧化物对纳米CaCO3进行表面处理后,与PP复合,发现粒子在基体中分散性好,界面结合紧密,冲击强度优于加入未改性纳米CaCO3/PP复合材料,是纯PP冲击强度的3倍;同时使结晶温度升高,结晶时β晶更容易形成.
1.4 聚合物改性法
采用聚合物对纳米CaCO3进行表面改性,可以增强纳米CaCO3与高分子基体之间的相容性,改善了界面之间的相互作用,提高纳米CaCO3在基体中的分散程度.聚合物改性纳米CaCO3可分为两类:一类是先把单体吸附在CaCO3粉末表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层或是得到了高分子接枝链.另一类是聚合物直接吸附在纳米CaCO3表面进行改性.这些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面,使CaCO3粉末具有荷电特性,并在CaCO3表面形成物理,化学吸附层,可阻止CaCO3粒子团聚结块,使CaCO3在应用中具有较好的分散稳定性[23].
胡圣飞等[24]等使用聚酯超分散剂改性纳米CaCO3,改性后的CaCO3粒子对PVC材料具有增强和增韧作用.史建明等[25]在纳米CaCO3表面引发MMA单体聚合,形成核-壳结构,聚合物包覆厚度在10nm～20nm之间,一部分MMA单体还被接枝到粒子表面;改性后粒子在PVC基体中分散均匀,团聚少,材料的冲击强度,拉伸强度均比填充未改性CaCO3时有较大提高.邬润德等[26]使用烯烃类单体在纳米CaCO3表面进行原位聚合,形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米颗粒,填充量为5%就能使冲击强度提高为原树脂的2倍左右.Chuan等[27]采用γ射线在纳米CaCO3表面辐射聚合丙烯酸丁酯单体,得到了接枝产物和聚丙烯酸丁酯的共混物,然后与PP熔融共混,发现材料的冲击强度和断裂伸长率得到了显着提高,拉伸强度有所提高,而弯曲强度几乎保持不变.
二,聚合物/弹性体/纳米CaCO3三元复合材料
弹性体一般可提高聚合物共混物体系的韧性,刚性粒子则一般可提高填充体系的强度和刚性, 两者并用可获得综合性能优异的复合材料.近年来,关于聚合物/弹性体/无机粒子三元复合材料的研究越来越多[28～32].欧玉春等[33]研究了弹性体,滑石粉改性PP体系,制备了刚性"核-壳"结构粒子.刘伯元等在此基础上提出了"有机包覆三元共混体系"理论[34].先是通过使用少量的弹性体包覆大量的无机粒子制成母料,得到核-壳结构,然后再填充到聚合物中.问题的关键是无机粒子在少量弹性体中的均匀分散以及界面之间的强作用力.
于建等[35]采用助偶联剂添加法通过加强热塑性聚氨酯(TPU)与CaCO3之间的界面强度或采用增粘剂添加法通过提高TPU的黏度,实现了对聚甲醛(POM)复合体系中具有核壳结构的相包容粒子的设计, 并证明了这种具有核壳结构特征的相包容粒子对POM树脂有着良好的增韧效果.
Wu等[36]研究了PVC/CPE/纳米CaCO3三元共混体系,通过先制备CPE/纳米CaCO3母炼料,然后再与PVC熔融共混,发现纳米CaCO3被CPE包覆,材料冲击强度高达745J/m,三元共混材料比PVC/纳米CaCO3有更好的加工流动性.
袁绍彦等[37]研究了纳米CaCO3/SBS或mSBS/聚苯乙烯共混物体系的力学性能和形态,由于mSBS和纳米CaCO3较强的相互作用, 在PS复合材料体系中,更多的纳米CaCO3进入弹性体相,原位形成了以纳米CaCO3为核,弹性体为壳层的结构.
三,纳米CaCO3原位聚合复合材料
原位聚合法是将纳米粉体均匀分散在单体中,然后进行聚合得到纳米复合材料.与熔融共混法相比,原位聚合法具有以下优点: (1)由于是在反应器中直接复合,节省了设备,降低了成本;(2)与熔融共混相比较,产物只经一次熔融造粒,避免了过程中分子量的降低和氧化;(3)对于难以进行熔融共混的高分子量聚烯烃,原位聚合更容易进行;(4)产物结构更均一,从而性能更优越,适合大规模生产.材料制备的过程是:先对纳米粉体进行表面处理,以防止在单体中团聚;然后在其表面负载催化剂;后加入单体,通过各种方法(比如超声波法)使之在单体基本达到纳米级分散,进行聚合.
郝五棉等[38] 在2.5万t/a PVC生产装置上实现了纳米CaCO3与VCM 的原位聚合,成功地实现了工业化生产.纳米CaCO3粒子的加入可缩短反应时间,提高装置效率;同时材料的表观密度,增塑剂吸收量,白度等性能指标均优于普通聚氯乙烯纳米粒子;对PVC 基体产生了较好的补强作用,用纳米PVC 制成管材,板材的各项指标均有所提高,其中冲击强度提高2～4倍.
苑会林等[39]等研究了纳米CaCO3原位聚合制聚丙烯复合材料的方法和及其产品的性能.发现纳米CaCO3粒子在PP中均匀分散,材料的力学性能有显着提高:断裂伸长率可提高1～2倍,缺口冲击强度在常温(23℃)和低温(-20℃)下分别提高100%和34%,拉伸强度基本保持不变.
四,结 束
纳米CaCO3是目前工业化产量很大的纳米材料,由于成本低,粒径小和其表面特殊的物理和化学性质,因而在聚合物高性能化改性中有着非常广阔的应用前景.大量的研究表明,纳米CaCO3能够较好地增强增韧聚合物.但在研究的过程中,发现纳米CaCO3粒子容易团聚,有时在聚合物中聚集成微米级粒子,起不到纳米粒子应用的作用.因此,如何保证粒子在聚合物基体中实现纳米级的均匀,稳定的分散以及加强粒子与基体之间的相互作用是关系到其广泛应用的关键技术.设计合成适合于纳米CaCO3表面改性的表面活性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的方向.
参考文献:
[1] 李泉等.纳米粒子[J].化学通报,1995,(6)29～34.
[2] 贺鹏,赵安赤.聚合物改性中纳米复合新技术. 高分子通报,2002,(1):74～78
[3] 申争辉.纳米CaCO3在橡胶行业中的应用[J].化工新型材料,2003 ,31 (2) :502～511
[4] 吴绍吟,马文石,叶佩凡.纳米CaCO3在弹性体中的应用[J].弹性体,2003,13(1):572～631
[5] 罗忠富,黄锐等.纳米CaCO3增强增韧HDPE复合材料的研究[J].塑料,2000,14(8):25～29.
[6] 童玉清等.纳米粉体在聚合物熔体中的分散理论[J].合成橡胶工业,2004,27(2):117～121.
[7] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001
[8] Sudduth R D.A generalized model to predict the viscosity of solutions with suspended particles(Ⅳ):Determination of optimum particles-by-particle volume fractions[J].J Appl Polym Sci,1994,52(9)985～996
[9] Hedges C R,Kamel I L.Adsorption layer thickness of poly(methyle methacrylate)on titanium dioxide and silica[J].J Coating Technol,1993,65(821):49～61
[10] miano F,Rabaioli M R. Rheological scaling of montmorillonite suspensions:The effect of elcctrolytes and polyelectrolytes[J].Colloids and Surfaces,1994,84(2):229～240
[11] Boehm G G A,Nguyen M N.Flocculation of carbon black in filled rubber compounds(Ⅰ):Flocculation occurring in unvulcanized compounds during annealing at elevated temperatures[J].J Appl Polym Sci,1995,55(7):1041～1050
[12] 章正熙等.超重力反应结晶法纳米CaCO3浆料及粉料的表面处理[J].聚氯乙烯,2003,(3):28～32.
[13] 梁基照等.纳米CaCO3粒子在聚丙烯基体中分散效果的评估[J].塑料科技,2005,(4):1～4.
[14] 刘立华等.铝酸酯偶联剂改性纳米CaCO3效果研究[J].化工矿物与加工,2005,(3):4～6.
[15] 余海峰等.钛酸酯偶联剂改性纳米CaCO3/PVC的结构和性能[J].2005,(1):119～225.
[16] 周杨波等,纳米CaCO3的表面改性及其在橡胶中的应用[J].特种橡胶制品,2004,25(3):54～58.
[17] 韩跃新等,纳米CaCO3表面改性研究[J].矿冶,2003,12(1):48～51.
[18] 梁基照,王丽.PP/纳米CaCO3复合材料的抗冲击性能[J].2005,22(2):63～65.
[19] 李晓等.纳米CaCO3湿式复合改性工艺探索[J].材料科学与工程,2002,20(3):367～370.
[20] 冯筱晴等. ADDP改性纳米CaCO3及其在PP塑料中的应用[J].江南大学学报,2003,2(5):502～504
[21] 陈小平等.系列磷酸酯表面活性剂改性纳米CaCO3及其在聚氯乙烯中的应用[J].江南大学学报,2002,1(3):266～268.
[22] Tao Guo , Lianshi Wang, Anqiang Zhang , Tongmin Cai. Effects of nano calcium carbonate modified by a lanthanum compound on the properties of polypropylene[J]. Appl Polym Sci ,2005,97(3): 1154-1160
[23] 於莉莉,于经元等.CaCO3粉末的表面改性[J].天津化工,2000,(3):11～13.
[24] 胡圣飞等.聚酯超分散剂改性纳米CaCO3及其应用研究[J],塑料工业,2002,33(7):49～51.
[25] 史建明等.聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米CaCO3改性聚氯乙稀研究[J],塑料,2004,18(11):39～41.
[26] 邬润德,童筱莉等.聚合物原位复合纳米CaCO3增韧PP研究[J],塑料2003,17(10):24～26.
[27] Chuan Guo Ma. Irradiation-induced surface graft polymerization onto calcium carbonate nanoparticles and its toughening effects on polypropylene composites[J]. POLYM. ENG. SCI.,2005, 45(4):529～538.
[28] Premphet K, Horanont P. Phase structure of ternary polypropylene / elastomer/ filler composites: Effect of elastomer polarity[J].Polymer,2000,41(26):9283～9290
[29] Li Zhen, Guo Shaoyun, Song Wentao, et.al1 Effect of interfacial interaction on morphology and mechanical properties of PP /POE /BaSO4 ternary composites [J]. J Mater Sci,2003,38(8):1793～1802.
[30] Premphet K, Horanont P.Phase structure and property relationships in ternary polypropylene/elastomer/filler composites: Effect of elastomer polarity [J]. J Appl Polym Sci,2000,76(13):1929～1939.
[31] Yu Long, Robert A, Shanks. PP/elastomer/filler hybrids(Ⅱ):Morphologies and fracture [J].J Appl Polym Sci,1996,62(4):639～646.
[32] Hornsby P R, Premphet K. Influence of phase microstructure on the mechanical properties of ternary phase polypropylene composites [J].J Appl Polym Sci,1998,70 (3):587～597.
[33] 欧玉春,方晓萍,郭庭泰等.刚性粒子增强增韧聚合物复合材料的制备新技术[J].材料研究学报,2001,15(1):110～106.
[34] 刘伯元,欧玉春,"有机包覆三元共混体系"新型材料的研究[J].塑料加工,2002,37(5):28～31.
[35] 于建,张良方,郭朝霞.具有核壳结构特征的相包容粒子设计及其对POM 树脂的增韧研究[J].塑料,2002,16(2):24-27.
[36] Dezhen Wu, ects. Nanocomposite of Poly(vinyl chloride) and Namometric Calcium Carbonate Particles:Effects of Chlorinated Polyethylene on Mechanical Properties, Morphology, and Rheology[J].Appl Polym Sci,2004,92:2714～2723.
[37] 袁绍彦等.纳米CaCO3/ 弹性体/ 聚苯乙烯体系的力学性能及形态[J].复合材料学报,2005,22(3):25～29.
[38] 郝五棉等,工业化生产纳米CaCO3原位聚合聚氯乙稀树脂[J].聚氯乙稀,2002,(3)15～17.
[39] 苑会林等,纳米CaCO3原位本体聚合制聚丙稀的研究[J].合成树脂及塑料,2003,20(6):5～9.
The Surface Modification of Nano-CaCO3 and Its
Application to Polymer Composites
Deng yue-yi, zhang shan, zhao shu-gao
(Qingdao University of Science and Technology Shandong Qingdao 266042)
Abstract: This paper described briefly the application of nano-CaCO3 to the polymer material: introducing the surface modification technology of nano-CaCO3 particles and its application, the study on the ternary polymer/elastomer/ nano-CaCO3 filler composites, the polymer composites of in-situ polymerization with nano-CaCO3.By the above reflection, we could include that the future emphasis fields were designing and synthesizing optimum modifier for nano-CaCO3 particles, improving interfacial interaction between particles and matrix ,studying the distribution mechanism of particles in melting polymer, and preparing polymer/nano-CaCO3 composites with high performance.
Keywords: nano-CaCO3 surface modification composite material
作者简介:邓月义(1981-),男,广西桂林人,青岛科技大学硕士研究生,主要从事高分子材料加工改性方面的研究.
更多详细报道请关注复材网www.cnfrp.com
