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国内加油站在役埋地油罐防渗漏改造进入高峰 上海富晨引进推出主流的环氧体系优得堡(Ultradepot)系统
发布日期:2019-02-15  来源:上海富晨  浏览次数:411
 
  【市场背景】
 
  过去国内加油站多采用钢制单层卧式埋地油罐,对这些油罐的渗泄漏问题没有引起足够重视,也缺乏系统性的调查。北京市从上世纪80年代开始发现油库、加油站泄漏污染地下水的情况。根据国内外调查结果显示:使用10年以上的储油罐有46%会发生渗漏,15年以上的储油罐渗漏概率高达71%。
 
  目前我国加油站数量已经超过10万座,约40多万个储油罐。其中约有10万个已经完成防渗漏改造(包括防渗池、内衬)。现在,加油站防渗泄漏治理正在全国展开。其改造方案主要分为三种:一是现有单层罐直接更换为双层罐;二是在油罐区设置防渗池;三是对原有埋地油罐进行内衬改造,可以选择一种方案或几种方案综合利用。
 
  鉴于国内在役加油站还有大量埋地钢制单层卧式埋地油罐事实,从经济和技术诸多方面考虑,大批量更换是不现实的,最有效的方法是在现有钢罐(外罐)内制作一个防渗内罐,使之升级为双罐结构。该技术成熟,已在北美和欧洲获得成功应用。对那些不适合开挖换罐的地区,将涉及到对在役油罐的防渗漏改造。国内一些地方政府也制定了相应标准,国家有关部门也在加紧制定相关国家标准-《加油站在役油罐防渗漏改造工程技术标准》,上海富晨化工有限公司也参加其中的编制工作。
 
  对在役埋地单层油罐通过制作双层结构的防渗内罐进行不开挖改造。根据采用不同材料和工艺,内罐分为刚性结构和柔性结构。从实际使用效果和用户反馈事来看,刚性结构是一种性能可保证的更为合理的方式,已被市场广泛接受。
 
  刚性结构是应能够承受温度、化学以及机械的影响,抗储液腐蚀,并对储液无有害影响。刚性材料一般为纤维增强复合材料。刚性结构改造的双壁内罐,由外壁(含内涂层和玻璃钢增强层)、贯通中间层、内壁(含玻璃钢增强层、防渗层和防静电层)组成。
 
  从市场检验情况来看,仍有一些埋地双层油罐生产厂家工艺不成熟,产品不合格,进入市场会带来巨大的环境风险,国内埋地双层油罐技术水平堪忧,预计在今后几年将陆续出现质量问题,这些油罐也可以采用防渗内罐改造工艺修复。
 
  采用防渗内罐改造对现有在用加油站的埋地罐进行改造,最大的特点是既实现了地下油罐的防腐蚀和环保性能,又避免了大规模土建施工,是一种高效节省的方法,总造价约是同规格新双层罐的60%,特别是整个加油站因施工停用的时间大约7-15天,可以减少营业损失。该技术在欧美等发达国家加油站埋地罐上的应用也证明了其在特定阶段的实用性。
 
  【优得堡系统简介】
 
  上海富晨化工有限公司专业从事防腐研究20年,参加了国标《加油站在役油罐防渗漏改造工程技术标准》的编写工作,与国内外知名厂家技术合作, 结合中国实际国情,联合开发推出了新的防渗漏内罐改造技术-优得堡(Ultradepot)系统,该系统采用国内外先进环氧树脂体系、成熟的检漏技术,施工方案的制定、过程检验和施工验收等方面严格遵循国家标准施行。
 
  优得堡(Ultradepot)内衬系统有以下特点:
 
  1、改造过程不需要大型施工设备,不移动现有加油站地下油罐,不影响加油站站房、罩棚及其周边构筑物,工程相当于维修改造工作,省去繁杂的报备程序,无政府部门工作周期,同时避免安全距离不足、社会原因以及其它手续问题可能导致一旦停站换罐无法再次恢复营业状况。
 
  2、不需要繁杂的报备程序,施工周期短,对加油站营业影响小,综合成本低,因为施工周期短,避免长期停站导致客户流失现象,相对增加销售收入。内衬改造施工周期一般为20天;但如果采用换罐的方式,施工周期为:换罐12天+罐底板、承压罐池制作15天+砼养护28天,合计55天。
 
  3、采用特殊的过桥贯通方式,不破坏原有的环向加强筋和三角支撑。
 
  4、内罐结构中的树脂采用国际上众多系统采用的环氧树脂系统,具有机械强度高、致密性好、延展度大、优良的耐腐蚀性和电蚀性的优点。研发的无溶剂环氧树脂,施工过程无挥发高环保安全,力学性能优异,超低收缩;同时针对国内生物汽油(甲醇汽油、乙醇汽油)的推广,还特别研发了特种耐腐蚀无溶剂环氧树脂。设计寿命30年以上,原材料的质量有保证,耐所有的油品(甲醇油品等)的腐蚀要求,并对油品无污染。
 
  5、可根据钢罐原壁厚设计不同的内罐内外壁玻璃钢厚度,保证强度和耐腐蚀性,同时据实际工况,通过厚度的设计和计算可达到自结构的标准,极大地提高作业效率和防腐蚀效果。
 
  6、由于环氧树脂的力学性能和耐腐蚀特性更优于一般的通用树脂,在施工改造完毕后,可以减薄结构厚度,罐总容积减少不大于1%,对油罐容积影响较少。
 
  7、在工艺选择中,可以有充分的自由选择3D纤维织物或铝箔方式进行贯通检测,同时也降低了改造成本。
 
  8、由于采用无溶剂的环氧树脂施工,低VOC挥发,在施工作业过程中,没有如不饱和树脂(如对苯树脂)等的苯乙烯溶剂等挥发因素,极大的提高了作业的安全性和作业效率,避免出现爆炸、死亡等安全事故。
 
  9、油罐内壁可采用涂刷导静电层或与导电冲击板组成双重防静电措施。
 
  10、检漏设备为符合国标最高渗漏检测等级I级的真空式测漏系统,是一套综合的测漏系统,能主动检漏,中文语音报警
 
  11、施工方案经过40多个站点的验证和优化,可实现生产定量化、流水作业、标准化、规范化管理,实现生产过程质量全程控制。
 
  12、施工验收标准完全按照国标的验收项目设定,部分项目标准甚至高于国标。
 
  【优得堡系统结构】
 
  优得堡(Ultradepot)系统中包括双壁结构和渗漏检测系统两部分,关于渗漏检测系统部分的说明在下文中再述。
 
  根据待改造罐体的现状,可以采用共结构(利用外罐原承载能力,与在役油罐形成整体承载结构的内罐)或自结构(不利用外罐原承载能力,依靠自身结构独立形成承载能力的内罐)的方式进行防渗漏改造。自结构双壁结构典型示意图见图 2.1.1。共结构内罐主体部分应由内罐外壁、内罐中间层、内罐内壁组成,结构示意图见图2.1.2。
 
 
  其中共结构防渗漏内罐有两种结构形式:以压花铝箔为贯通中间层的结构,内罐内壁与内罐外壁不相连(图2.1.1a);以3D织物为贯通中间层的结构,内罐外壁与内罐内壁全方位连接体(图2.1.1b)。
 

图2.1.3以3D织物为贯通中间层的结构

  图2.1.4 以压花铝箔为贯通中间层的防渗漏内罐改造分层结构示意图
 

 
  优得堡(Ultradeot)内衬结构是由在原有钢罐7的内部的内罐外壁(含底涂层6、外加强层5)、贯通中间层4、内罐内壁(含内加强层3、防渗层2)、导电层1组成,每一层结构特点如下:
 

 
  【优得堡系统材料】
 
  目前国内工程公司的选材依据均源自国外工程公司的成熟经验,基本上是选用刚性材料并采用玻璃钢(FRP)内衬方式解决,材料主要是环氧树脂或者是特种不饱和树脂(UPR)和乙烯基酯树脂(VER),之所以采用不饱和树脂主要是依据国内的有关标准和UL检测的评定习惯。
 
  针对目前市场上主流采用的对苯不饱和树脂和环氧树脂,我们可以从性能及工艺上分析评估各自的特性,及此可以选择合适的内衬材料。
 
  首先是材料的安全性,苯乙烯在UPR产业中是一个重要的原材料,由于有着稀释和交联的双重作用,苯乙烯目前仍是对苯UPR树脂中用量最大的活性单体,通常占树脂质量的30%~50%。然而苯乙烯的常温蒸气压较高,易挥发。在玻璃钢成型过程中,特别是在手糊成型或喷射成型等开模成型工艺,苯乙烯因大量挥发,对环境造成污染,并对操作者的身体健康造成影响(见表1 ),为此欧美各国出台了相关法规以限制生产和使用中苯乙烯的挥发量。因此如何有效降低不饱和聚酯树脂体系中苯乙烯挥发量已引起了政府和社会公众的普遍关注。据资料显示在敞开作业环境中,有60m3/min的蛇形软管排风情况下,苯乙烯的会超过130ppm,所以在内衬改造过程中,在狭小封闭空间中会远远超过这个浓度。
 

 
  一些厂家通过采用低苯乙烯挥发剂来降低苯乙烯的挥发,以达到LSE(Low Styrene Emission)的目的,但是存在一个风险,由于这些助剂是通过表面的蜡封来达到物理的降低苯乙烯的挥发,但是可能会导致层间的剥离强度的差别,最后可能导致力学性能的下降。同时,由于苯乙烯的挥发的因素极大地增加在封闭空间的爆炸等风险,国内已发生类似的事件,包括运输等按三类危险品归类。另外,配套使用的过氧化固化剂一般情况下采用过氧化甲乙酮(MEKP),这是一个甲类危险品,在高温或阳光直射下易产生爆炸,尤其施工时会同时要采用的促进剂(钴类催化剂),如操作不慎,两者在贮放或施工时,如直接混合或接触极易发生爆炸,国内在施工现场发生过大量类似的事件。


 
 
    另外,配套使用的过氧化固化剂一般情况下采用过氧化甲乙酮(MEKP),这是一个甲类危险品,在高温或阳光直射下易产生爆炸,尤其施工时会同时要采用的促进剂(钴类催化剂),如操作不慎,两者在贮放或施工时,如直接混合或接触极易发生爆炸,国内在施工现场发生过大量类似的事件。  而环氧树脂不存在上述的风险,本身就只属于九类化学品,从材料本身就不存在致命性的VOC挥发或爆炸的风险。
 
  对苯树脂作为一种特种不饱和树脂(UPR),其固化机理是自由基反应(游离基加聚反应)引发不饱和双键固化,这是一种快速的连锁反应过程,在反应过程中,分子量会迅速增加,开成高聚物。所以树脂粘度在前期适用期内变化不明显(粘度较小),但在开始凝胶后,树脂粘度突然升高,同时在这加聚反应过程中,树脂会大量的放热,在内衬改造时,由于工程中一部分是在顶部施工,所以可能包括对于时间的操作性带来一定的难度,并受操作温度和天气的影响较大,同时大量的集中放热的会加剧VOC溶剂(苯乙烯)的挥发。而环氧树脂,一般情况下采用显在型固化体系进行加成聚合或阴(阳)离子聚合,但不论采用何种固化系统,均是通过环氧基或促羟基的反应,逐步聚合交联成体型网状结构的,在这过程中,反应相对较平缓,放热不集中(相对平缓)。
 
图4.1.1 环氧树脂和不饱和聚酯黏度-时间关系图
 
  所以固化机理和反应过程的不同,导致了材料的特性和应用工艺性的差异。理论和实际的测试分析表明固化的不饱和聚酯树脂自由体积较少,在受到外力时,使得内应力无法通过分子内链段运动而有效传递,使得本体脆性增大,同时,固化剂的比例的不同很大程度上会影响树脂的力学特性(因为会影响固化后的交联点密度);在最后拉伸强度性能测试中,不饱和聚酯的拉伸强度、断裂伸长率和韧性明显小于环氧树脂。
 
  另外,从拉伸测试样块及过程中可以得到:如试件边缘会有微小缺陷,在进行拉伸时不饱聚酯树脂韧性较差,所以样件的微小缺陷很容易导致应力集中在拉伸时出现破坏,相反环氧树脂韧性好在拉伸破坏前有较明显的颈缩现象说明在拉伸时高分子在局部能够通过链段位臵变换产生分子间的相对滑移从而起到分散应力的作用,这样可以保证树脂不会因微小缺陷而立刻破坏。
 

图4.2.1载荷-位移关系图
 
  这是因为环氧树脂的固化是一个相对较平缓的过程,同时复杂的物理(大量的羟基等)和化学作用,形成了一个环氧基体与纤维良好的界面,而一个良好的界面赋予了复合材料良好的特殊功能,1)传递应力功能;2)裂纹阻断功能;3)减少和消除内应力的功能),所以界面的性能的差异会最后导致各种性能,包括耐腐蚀性能的差异。从宏观理论上,各种化学介质对复合材料(玻璃钢)的腐蚀大致有三种:(1)介质首先先浸入玻璃钢间隙、气孔等缺陷中;(2)进而渗透到层间,引起玻璃钢的溶胀;(3)浸蚀树脂表面,引起树脂与纤维的脱落。玻璃钢在介质中的弯曲强度变化率实际上就是介质浸入、渗透和浸蚀的综合结果。而树脂基体与玻璃纤维界面的性能对玻璃钢耐蚀性影响较大,较好的界面浸润性可以充分保证树脂与玻纤的良好结合,从而表现出玻璃钢的耐腐蚀性能相对较好……众所皆知,在油品的腐蚀过程中,尤其是甲醇汽油,存在着大量的小分子量的有机溶剂,但并不是油品介质直接与玻璃钢发生直接反应(如水解或氧化反应等),而是化学介质(油品)的渗透是一个关键腐蚀主因,所以在油罐内衬改造工程,复合材料(玻璃钢)的界面性能最后会导致耐油等耐腐蚀性能的差异,关键是控制好腐蚀过程的第一步和第二步。而不饱和树脂的快速反应特点,可能会导致固化好的材质会有一部分未能及时释放的气泡等不良情况。同时,双键的开键反应和放热效应,使不饱和树脂(UPR)具有较大的固化收缩率,而这个不仅仅影响界面的特性,更加大了复合材料内衬整体存在着与钢结构基础脱层的风险。
 
  材料的收缩应力也是不可忽视的重要因素。它是一种潜在的破坏因素,使得聚合物基体内部、胶接接头或树脂基体与纤维界面之间(复合材料)在无外载时就已存在相当可观的应力,造成基体强度的下降、胶接接头的脱胶或复合材料的开裂、挠曲以及尺寸不稳定等。收缩应力也使胶接接头或树脂纤维界面容易受氧、水等环境因素的侵袭,使材料容易老化,影响其使用寿命。因此,使用较小的固化收缩率材料对提高内衬的强度和寿命具有重要的作用。图4.3.1为对比环氧树脂和不饱和聚酯的固化收缩率,一般情况下环氧树脂固化收缩率≤1%,而不饱和聚酯(尤其对苯树脂)至少超过4.5%,远高于环氧树脂。
 

图4.3.1环氧树脂与不饱和聚酯固化收缩率比较
 
  综上所述,随着国内甲醇或乙醇汽油(生物油品)的采用和推广,对于内衬材料的选择(尤其是防腐蚀性能)的要求越来越高,很多机构(也包括上海富晨实验室)对国内的一些特种对苯UPR进行了实验对照,一些产品的性能在甲醇汽油和乙醇汽油的浸泡试验中表现并不是特别的理想,基本上在15%甲醇:85%标准燃料C的常温测试中,浸泡放置1月后弯曲强度的失强较为严重。
 
  上海富晨进一步分析了各种对苯不饱和树脂材料的特性,虽然表观上初始力学性能上差别不大,但耐蚀性能却有很大差异,尤其是封闭小空间的现场作业条件下,不具备要求的后固化条件(建议要求80-100℃);而且对苯树脂固体含量低,固化收缩率大,做衬里内衬将会产生较大的内应力,当内应力大于附着力时,与金属基层就有发生脱层的可能,而这些树脂在试验条件下(包括UL认证)的试样的制备和后处理均是可以特殊处理受控的,而在埋地工程改造中,不可能有受控的良好工艺条件,所以对于一些特种对苯树脂的耐蚀特性在内衬法改造双壁罐的工程中的应用,上海富晨持有保留态度,如果对于材料选择不经系统性的验证,在国家2020年全面推进甲/乙醇燃料油品的情况下,双壁油罐的改造工程中可能会出现大量失效案例,所以在内衬改造方案中,上海富晨建议按生物油品的腐蚀性能去设计施工方案,不要在改造投入使用1-2年后再进行改造,一是增加成本,二是对于车辆的安全运行造成巨大的隐患,届时后果是不可想象的,所以业主方或施工方等应要全面地按严苛条件考虑。故上海富晨建议采用环氧树脂体系更为稳妥,并在施工改造过程中,对材料进行现场封装同步防腐蚀性能测试(建议可用20%的甲醇+燃料C进行浸泡测试)。
 
  环氧树脂相对于不饱和聚酯至少有以下优点:
 
  1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密,所以它的力学性能高于不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 尤其在自结构设计时,可保持经济性与力学性能兼顾。
 
  2)固化收缩率小。环氧树脂是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一,所以环氧树脂其产品尺寸稳定,内应力小,不易开裂。
 
  3)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大,可设计出适合各种工艺性要求的配方。具有更好的耐蚀性特性,尤其是甲醇油品。
 
  4)环境友好性。无溶剂,低VOC挥发,施工过程无挥发、高环保安全性,避免事故发生。国内已出现几起由于材料的溶剂的挥发等因素造成的安全事故。
 
  5)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、干燥、阴凉条件),其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。此外,环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂等热固性树脂。
 
  6)环氧固化物耐热性、环境适应性等方面要优于不饱和聚酯。
 
  综上,因环氧树脂优异的综合性能,内衬原材料的设计应优先选用环氧树脂种类。
 
  3.1、高性能环氧树脂
 
  FUCHEM FXR-6(N)环氧树脂系列是液态无溶剂型、双组分特种环氧树脂,可预触变,具有以下特点:
 
  • 良好的工艺特性(具有适中的粘度和较短的固化时间),胶凝、固化工艺接近常规的UPR。
 
  • 各种纤维增强材料的良好润湿性能。
  • 高环保安全特性(无溶剂固化体系),由于采用无溶剂的环氧树脂施工,低VOC挥发,在施工作业过程中,没有如不饱和树脂(如对苯树脂)等的苯乙烯溶剂等挥发因素,极大的提高了作业的安全性和作业效率,避免出现爆炸、死亡等安全事故。
  • 力学性能优于通用的不饱和树脂(UPR),在方案选择时可以适度的减少铺层厚度以降低成本,并且可以自由采用3D织物或铝箔等方式进行全贯通。同时可以通过设计更薄的厚度以达到自结构设计要求。
  • 对各种化学品的优异耐腐蚀性能(包括各种油品,尤其是甲醇汽油等,可耐50%甲醇汽油)。
  • 高冲击强度,具有良好抗冲击性,固化后不开裂,超低收缩特性。
  • 可据工艺设计配方,包括无气喷涂、触变工艺等 。
  • 优良的储存稳定性,储存时间长达1年。
 
  液体树脂的典型值(25℃):
 

 
  液体树脂的固化特性(25℃):
 

 
  树脂浇铸体的室温典型值:
 

 
  制品力学性能(ISO178)
 

 
  样品:纤维含量:63 - 66%的重量比
 

 
  高性能环氧树脂FXR-6(N)通过以下化学介质的浸泡测试:
 
  1、90号汽油表示异辛烷:正庚烷=90:10;标准燃料C表示异辛烷:甲苯=50:50
 
  2、浸泡期间试验溶液温度应保持38度;
 
  3、乙醇或甲醇汽油罐,应采用耐溶剂型环氧树脂FXR-6N及相应固化剂FXC-6N。
 
  4、建议在施工完毕后进行高温后固化处理(条件60度≥3小时)。
 
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