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不饱和聚酯树脂低苯乙烯挥发助剂的研究与应用
发布日期:2018-07-28  来源:支点智慧服务  浏览次数:675
 
   不饱和聚酯树脂低苯乙烯挥发助剂的研究与应用刘华1、吕晓平1、茆凌峰1、刘世强1、刘坐镇1*(1.华东理工大学华昌聚合物有限公司,上海防腐蚀新材料工程技术研究中心,上海市 200237)摘要:苯乙烯在不饱和聚酯树脂中起着稀释剂和交联剂的双重作用,是不饱和聚酯树脂中用量最大的活性单体,但是在玻璃钢成型过程中,会大量挥发,严重污染环境,危害工人身体健康。我们的实验主要是研究华东理工大学华昌聚合物有限公司的几种不同类型的不饱和聚酯树脂:邻苯型不饱和聚酯树脂MERICAN 9708,间苯型不饱和聚酯树脂MERICAN 9405和阻燃型不饱和聚酯树脂MERICAN 9015,通过 MERICAN 109等几种不同助剂的复配优化,来控制苯乙烯的挥发量,在不同的温度下,在固化和非固化条件下,在静态和动态条件下分别测试加入助剂后树脂的苯乙烯挥发情况及相关性能变化,并于市场上最成熟的苯乙烯挥发抑制剂BYK 740、BYK 750进行对比测试,最后我们优化出一种UP树脂专用的LSE助剂配方601,再通过万能试验机进一步研究了助剂前后树脂对玻璃钢表面粘接性能的影响。
 
  关键词:苯乙烯、低苯乙烯挥发(LSE)、粘接强度Abstract:Styrene played a dual role of in unsaturated polyester resin as diluent and crosslinking agent, and it is become the largest amount of active monomer in UP. But in the process of molding FRP product, a large number of volatile styrene, which has a disgusting smell and can lead to environmental pollution, endangering the health of workers. This article researched the ortho-phthalic unsaturated polyester resin MERICAN 9708, iso-phthalic unsaturated polyester resin MERICAN 9405 and flame-retardant unsaturated polyester resin MERICAN 9015 of SION POLYMER, by adding different types of additives in the resin, to control the volatilization of styrene in different the temperature in the curing and curing conditions on the static and dynamic conditions. Then compared the result with BYK 740 and BYK 750. Finally, we optimized the UP LSE 601. The effect of the resin on the surface of the glass was studied by universal testing machine.
 
  Keywords:Styrene   LSE (low styrene emission)   Bonding strength
     
      前言
 
  1.不饱和酯聚酯树脂(UP)
 
  1.1 UP树脂的结构
 
  不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin)是指不饱和聚酯在交联剂(例如苯乙烯)中的溶液,简称聚酯树脂。通常不饱和聚酯是由饱和的或不饱的二元醇与饱和的二元核酸(或酸酐)及不饱和的二元羧酸(或酸酐)缩聚而成的线型高分子化合物。在分子主链上同时含有酯键和不饱和双键,一般不饱和聚酯仅指由饱和二元醇与饱和二元竣酸(或酸酐)及不饱和二元羧酸(或酸酐)的缩聚物。典型的不饱和聚酯具有下列结构:
 
  式中G代表二元醇的二价烷基,R代表饱和二元酸中芳基,x、y则表示聚合度。从上式可见,不饱和聚酯树脂具有线型结构,故又称线型不饱和聚酯[1]。
 
  1.2 UP树脂的应用
 
  工业上,不饱和聚酯缩聚反应终了时趁热与一定量的交联剂(乙烯基单体)混熔配制成粘稠的液体树脂,这就是不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯早在30年代就合成了。由于聚酯链上存在不饱和双键,所以在适当条件下,可以转变成不溶、不熔状态。稍后发现,若加入乙烯基单体,则不饱和聚酯的固化速率可提高30倍之多,这一重要发现导致了不饱和聚酯树脂于1941年开始在工业上应用。加入乙烯基单体,例如苯乙烯,使液态树脂能够在引发剂引发下快速交联,所得交联聚酯结构示意如下:
 
  1942年开始用这类树脂制备玻璃钢,从此不饱和聚酯树脂在工业上得到了大规模应用。目前不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂的主要品种之一,也是复合材料三大基体树脂之一。不饱和聚酯树脂在玻璃钢工业上是一类重要的合成树脂,一则是因以它作粘结剂可以提供给玻璃钢许多优异的物理、化学性能;二则因为它可在过氧化物引发下,进行室温接触成型制备玻璃钢,成型工艺简单并且能制造大型制件。所以,目前约一半以上的玻璃钢制品是用不饱和聚酯树脂制备的。随着玻璃钢成型新工艺的发展,目前UP树脂已经广泛应用于新能源(风机叶片、机舱罩)、轨道交通(动车、高铁内饰件、电动汽车制件等)、船舶(渔船、游艇、救生艇、摩托艇)、医疗器械(核磁共振仪等)、化工污水管道、格栅、采光瓦、卫浴用品等领域,已经深入国民经济的各个层面。随着人们对环保要求的提高,不饱和聚酯的一个缺点就渐渐暴露出来,不饱和聚酯在使用过程中会挥发出大量的苯乙烯,它的味道刺鼻,会灼烧皮肤,严重的还会引起工人的身体不适,因此需要对其进行改进[2]。
 
  2. 苯乙烯
 
  苯乙烯在不饱和聚酯树脂中起着稀释剂和交联剂的双重作用,它价格低廉,和不饱和聚酯间有着较高的反应活性,且是多种聚酯的良好溶剂。所以,苯乙烯目前仍是不饱和聚酯树脂中用量最大的活性单体,通常占树脂质量30%-50%。然而,苯乙烯的常温蒸汽压较高,0.7KPa(20℃),沸点低145℃,易挥发,在玻璃钢成型过程中,尤其是在喷射、大口径缠绕和手糊等开模成型工艺中,大量挥发,导致生产车间气味大,环境污染严重,危害工人身体健康。欧美等国早已出台了相关法规限制生产车间里的苯乙烯气体含量。随着环保理念的深入人心,我国相关部门和社会公众也开始关注苯乙烯的危害。因此有效抑制苯乙烯挥发以及低苯乙烯挥发树脂已经成为玻璃钢行业的发展方向[3]。
 
 

国家

 

工作场所8h内平均最大浓度

国家

工作场所8h内平均最大浓度

中国

以前

≦420mg/m3

奥地利

≦20mg/m3

现在

≦210mg/m3

比利时

≦50mg/m3

德国

 

≦20mg/m3

丹麦

≦25mg/m3

瑞典

 

≦25mg/m3

芬兰

≦20mg/m3

瑞士

 

≦50mg/m3

法国

≦50mg/m3

英国

 

≦100mg/m3

意大利

≦50mg/m3

美国

 

≦50mg/m3

卢森堡

≦20mg/m3

挪威

 

≦25mg/m3

西班牙

≦50mg/m3

 

  3. 低苯乙烯挥发树脂
 
  目前市面上降低苯乙烯挥发的方法主要有三种:
 
  成膜添加剂法:添加抑制苯乙烯挥发的成膜剂如石蜡等;在不饱和聚酯树脂中添加成膜剂是抑制苯乙烯散发最常用的方法。成膜添加剂在苯乙烯中的溶解性有限, 随着苯乙烯的蒸发, 成膜添加剂向树脂表面迁移而浮出, 形成一层屏障膜, 阻止并减少苯乙烯的散发。虽然成膜剂可抑制苯乙烯的散发, 但是会影响树脂与玻璃钢、树脂与树脂、树脂与金属表面间的粘接强度,特别是产品受冲击时可能产生脱层, 解决的方法是在成膜助剂中添加粘接促进剂[4]。
 
  .低苯乙烯含量法:合成低苯乙烯含量的UP树脂,主要为DCPD改性树脂;降低树脂中苯乙烯含量, 相应地减少树脂中苯乙烯的散发。 苯乙烯含量降低1% , 在固化阶段苯乙烯散发大约降低5%,低苯乙烯含量树脂的苯乙烯浓度一般要求在35% 以下。但是降低苯乙烯含量, 会使树脂粘度增大, 给成型操作带来不便, 也使制品质量下降, 目前主要运用的DCPD改性树脂具有脆性大、机械强度低等不足,且在开放式成型工艺中苯乙烯挥发量还是比较大;所以必须通过新的合成工艺和化学改性法来达到降低苯乙烯含量而又不影响其它性能的目的[5]。
 
  单体替代法:采用挥发性低的单体如乙烯基甲苯等取代苯乙烯。
 
  为了降低苯乙烯挥发性, 用一些蒸汽压低, 不易挥发的新单体部分或全部代替苯乙烯。这方面的研究技术远不及以上两种, 寻找一种性能能和苯乙烯媲美、毒性已被研究充分、来源丰富且价格合理的单体是一大难点,例如乙烯基甲苯等低蒸汽压稀释剂价格十分昂贵,一般为苯乙烯3倍左右,且毒理性和树脂最终性能研究还不充分,尚未实现商业化[6]。
 
  实验部分
 
  1.原材料
 
  BYK 740/ BYK 750,德国毕克公司苯乙烯挥发抑制剂;MERICAN 109华东理工大学华昌公司苯乙烯挥发抑制剂;华东理工大学华昌公司气干剂600/700/800;华东理工大学华昌公司邻苯型不饱和聚酯树脂MERICAN 9708;华东理工大学华昌公司间苯型不饱和聚酯树脂MERICAN 9405;华东理工大学华昌公司阻燃型不饱和聚酯树脂MERICAN 9015;玻璃培养皿(直径为12cm);150ml玻璃烧杯;各种促进剂、引发剂均为工业品。
 
  苯乙烯挥发量的测定
 
  苯乙烯挥发量的测定目前尚无统一标准测试方法,在静态条件下,本实验通过测试树脂在开口培养皿中放置不同时间后以及固化前后的质量变化来比较树脂的苯乙烯挥发量大小,在动态条件下,通过测试在手糊玻璃钢板后制品质量的变化来比较树脂的苯乙烯挥发量大小。
 
  具体测试方法如下:
 
  固化时苯乙烯挥发量的测定
 
  取直径为12cm的培养皿为容器,每个培养皿要标号称重;取定量树脂先加入促进剂辛酸钴搅拌均匀,再加入固化剂M50并搅拌均匀,然后立即将树脂定量倒入培养皿中,每个培养皿中倒入50g左右的树脂,并称量记录;待树脂放热完毕后,称量树脂与培养皿的总质量,并计算出树脂固化后苯乙烯的挥发量及挥发质量分数。
 
  树脂粘度的测定
 
  根据GB/T 7193-2008,采用上海天平仪器厂的NDJ-7型旋转粘度计进行粘度测定。
 
  树脂固含量的测定
 
  根据GB/T 7193-2008的规定,进行树脂固含量的测定。
 
  凝胶时间的测定
 
  根据GB/T 7193-2008,采用德国TESTO凝胶计时器进行凝胶时间的测定。
 
  树脂与玻璃钢材料表面粘接性能的测定
 
  树脂对玻璃钢表面粘接强度的测定
 
  根据GB/T 7124-2008,采用美国Instron万能拉伸试验机测试树脂对玻璃钢表面的粘接强度。
 
  2 结果与讨论

  2.1 树脂的常规性能比较
 
  对树脂进行比较试验前,先测定其常规性能。
 
  表1 几种树脂的常规性能测试结果
 
 

树脂牌号

粘度(25℃)

/mPa·s

固含量

/%

MERICAN 9708

350

64%

MERICAN 9405

350

65%

MERICAN 9015

330

63%

 

  由表可见,表中一共有三类树脂,同一类树脂的粘度、凝胶时间和固含量完全一样,实验中树脂层厚度也相同,可以进行苯乙烯挥发量的平行比较。

  2.2  601对树脂固化性能的影响
 
  固化性能是不饱和聚酯树脂的重要工艺性能之一,对于玻璃钢制造企业尤为重要,它是保证玻璃钢制品成型的前提。我们重复检测了601、740、750对树脂固化性能的影响。
 
  在25℃的环境温度下,取9708、9708+0.5%601、9708+1%601、9708+1%740、9708+1%750树脂各100g,并分别置于3只150ml的玻璃烧杯中,然后加入相同比例的促进剂和固化剂,树脂搅拌均匀后用德国TESTO凝胶测定仪记录下树脂的整个固化过程,树脂的固化曲线如图1所示,9405和9015的测试步骤及添加助剂种类和数量与9708同样,树脂的固化曲线如图2、图3所示。

 
  由图1到图3可知,树脂在加入601、740、750前后的固化曲线基本重合,凝胶时间、固化时间及放热峰值相近。由此可以证明,对树脂的固化性能没有影响。
 
  2.3静态实验中不同时间段树脂的苯乙烯挥发量比较
       2.3.1 在25℃静态放置过程中苯乙烯挥发量比较

      在室温保持25℃,湿度控制在45%的条件下,在MERICAN 9708, MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入不同助剂后,在静态放置过程中观察表面皿中树脂的质量变化,从而计算出其苯乙烯的挥发量。
 
  由图可知,601的加入可以有效降低UP树脂苯乙烯的挥发,在9708和9015树脂中601的效果要明显优于740使得苯乙烯的挥发量降低50%以上,在9405树脂中601和740的效果相当,树脂静态放置72小时后,苯乙烯的挥发量可减少70%左右。
 
  2.3.2 在30℃静态放置过程中苯乙烯挥发量比较
      在室温保持30℃,湿度控制在45%的条件下,在MERICAN 9708,MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入不同助剂后,在静态放置过程中观察表面皿中树脂的质量变化,从而计算出其苯乙烯的挥发量。
  由图可知,601的加入可以有效降低UP树脂苯乙烯的挥发,在9708和9015树脂中601的效果要明显优于740使得苯乙烯的挥发量降低50%以上,在9405树脂中601和740的效果相当,树脂静态放置72小时后,苯乙烯的挥发量可减少40%以上。
 
  2.4 固化过程中树脂的苯乙烯挥发性能比较

  2.4.1 在25℃下固化过程中苯乙烯挥发性能比较
      在室温保持25℃,湿度控制在45%的条件下,在MERICAN 9708, MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入601、740后再加入促进剂P001和固化剂M50,测试其在凝胶固化过程中树脂的质量变化,从而计算出其苯乙烯的挥发量。
 
  由图中数据可知,加入601使得MERICAN 9708在固化过程苯乙烯的挥发减少70%, MERICAN 9405在固化过程中其苯乙烯的挥发了减少80%以上,在MERICAN 9015固化2h内可以使其苯乙烯的挥发减少近50%。
 
  2.4.2 在30℃下固化过程中树脂的苯乙烯挥发性能比较
      在室温保持30℃,湿度控制在45%的条件下, 在MERICAN 9708,MERICAN 9405和MERICAN 9015中加入不同助剂后再加入促进剂P001和固化剂M50,测试其在凝胶固化过程中树脂的质量变化,从而计算出其苯乙烯的挥发量。

 
 
  由图可知,加入601使得MERICAN 9708在30℃下固化过程中苯乙烯的挥发了减少80%左右,使MERICAN 9405在固化过程中苯乙烯的挥发了减少80%以上,在MERICAN 9015的固化过程中可以使其苯乙烯的挥发了减少50%以上。

  2.4 动态实验过程中树脂的苯乙烯挥发性能比较
      在复合材料中的实际应用情况,我们选择手糊工艺来制作玻璃钢复合材料,采用4层30cm×30cm的短切毡(450g/m2)铺层结构,并在现场的动态手糊过程中考察苯乙烯在工人施工过程中的挥发情况。
 
 
  由图可知,在动态手糊过程中,601能够有效的抑制苯乙烯挥发,在MERICAN 9708的手糊过程中可以使其苯乙烯的挥发了减少80%以上。
 
  由图可知,在动态手糊过程中,750及601的抑制苯乙烯挥发的效果好,在MERICAN 9405的手糊过程中可以使其苯乙烯的挥发了减少70%以上。
 
  由图可知,在动态手糊过程中, 601在MERICAN 9708的手糊过程中可以使其苯乙烯的挥发减少80%以上,明显优于740和750。
 
  2.5  不饱和聚酯树脂在加入600/740/750等助剂后的粘接性能测试
       2.5.1 树脂与玻璃钢样片粘接后的剪切强度测试

 
      上图为玻璃钢拉伸剪切试样测试前后的照片,玻璃钢是采用通用型间苯类树脂MERICAN 9405和04方格布经过真空导入成型工艺制成的厚度为4mm的玻璃钢板材。根据GB/T 7124将加入苯乙烯抑制剂、促进剂和固化剂的树脂均匀的涂抹在图中标有蓝色线条的面积为15mm×25mm区域内,然后将两片玻璃钢样条画线区域相互搭接,轻轻压实,待其固化即为制作好的测试前试样,如图a所示。
 
  表7 加入助剂前后的系列MERICAN 9708树脂与玻璃钢样片粘接后的剪切强度测试数据
      结论:由实验数据可知,在不同类型的树脂中加入601,740,750后其对两片玻璃钢表面间的粘接强度没有大的变化,只有自9708中740和750加入后树脂的粘接强度下降稍微多一些。
     
 
  如图所示从图中可以看出各助剂的加入对树脂的粘接强度影响很小,粘结强度保留率在85%以上。
 
  表8 加入助剂前后的系列MERICAN 9405树脂与玻璃钢样片粘接后的剪切强度测试数据
      MERICAN 9405和MERICAN 9015树脂与玻璃钢样片的粘接测试中也得到了和MERICAN 9708同样的结论,加入各类苯乙烯挥发抑制助剂后树脂对玻璃钢的粘结强度没有降低。
 
  从表中的测试数据和图中的测试曲线可以看出,加入助剂后,不但能够有效降低苯乙烯挥发量,而且树脂对玻璃钢表面的粘接性能没有不利影响。
 
  2.6  601抑制UP树脂苯乙烯挥发的作用机理
 
  601是由 109和多种助剂复合而成含有不饱和双键和长链脂肪烃。
 
  含有如下结构:BOOC-A-COOB’       长链的脂肪酸:CH2=CH-(CH2)n-
 

       还有长链的脂肪烃类化合物,这些添加剂加入UP树脂后可以在不同的时间段相继成膜,提高抑制苯乙烯挥发的作用。
 
  结构中的不饱和双键,在树脂固化期间可以参与交联,因此能最终与树脂固化成为一体。在抑制苯乙烯挥发的同时,又能使制品表面气干性好,同时层间结合效果好。膜表面坚硬、透明、耐候性和耐化学性好,对树脂很少或没有附着性的损失,在多次施工过程中,不需要对原有的玻璃钢制品表面进行打磨,不影响制品着色和上漆[7]~ [9]。

  3结论
 
  本文研究对比了601在不同的温度下,在固化和非固化条件下,在静态和动态条件下加入助剂后UP树脂的苯乙烯挥发情况及相关性能变化,并于市场上最成熟的苯乙烯挥发抑制剂BYK 740、BYK 750进行对比测试,并研究了各助剂对树脂固化性能的影响,再进一步研究加入各种助剂后树脂在固化后对玻璃钢等材料粘接性能的影响。结果表明:
 
  1. 在静态非固化测试中
 
  601的加入可以有效降低UP树脂苯乙烯的挥发,在9708和9015中601的效果要明显优于740使得苯乙烯的挥发量降低50%以上,在9405树脂中601和740的效果相当,树脂静态放置72小时后,苯乙烯的挥发量可减少40%以上。
 
  2. 在静态固化测试中
 
  在树脂固化过程中601对 降低9708、9015中苯乙烯挥发的效果更明显,使9708中苯乙烯挥发量减少70%,9015中苯乙烯的挥发量降低50%,明显优于740;在9405中601和740的效果相当,在固化过程中其苯乙烯的挥发了减少70%以上。
 
  3. 在动态手糊过程中
 
  在动态手糊过程中,601抑制苯乙烯挥发的效果更好,在MERICAN 9708/MERICAN 9405/MERICAN 9015的手糊过程中可以使其苯乙烯的挥发了减少70%以上。
 
  4. 在固化性能测试及粘接强度测试中,经过检测各种助剂的加入对树脂的固化性能基本没有影响且树脂的二次粘接性能都能保持在85%以上。
 
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