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环氧树脂固化剂的种类及固化机理汇总
发布日期:2018-04-16  来源:复合材料社区  浏览次数:1454
 
     环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中。 使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。
 
  固化剂的种类
 
  碱性类
 
  碱性类固化剂 WTF:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
 
  酸性类
 
  酸性类固化剂:包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。
 
  加成型
 
  加成型固化剂:这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段,并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子,这类固化剂又称瓜型固化剂。
 
  催化型
 
  催化型固化剂:这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用,打开环氧基后,催化环氧树脂本身聚合成网状结构,生成以醚键为主要结构的均聚物。
 
  显在型
 
  显在型固化剂为普通使用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应,固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂,如加入量过少,则固化产物连接着末反应的环氧基。
 
  因此,对这类固化剂来讲,存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式,或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最终,固化剂不参加到网状结构中去,所以不存在等当量反应的合适用量;不过,增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类品种,在室温下不溶于环氧树脂,而在高温下溶解后开始固化反应,因而也呈现出一种潜伏状态。所以,可称之为功能性潜伏型固化剂。
 
  潜伏型
 
  潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后,在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上,才具有较大实用价值,最理想的则要求半年或者1年以上),而只需暴露在热、光、湿气等条件下,即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。所以,在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂,实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物,简化环氧树脂应用的配合手续,其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视,可以说是研究与开发的重点课题,各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷,十分活跃。
 
  胺类固化剂
 
  伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团,而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大,能在室温使环氧树脂交联固化;而芳香族多元胺活性较低,如间苯二胺,得在150℃固化才能完全。
 
  酸酐类固化剂
 
  二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂,但必须在较高温度下烘烤才能固化完全。酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯,单酯中的羧基与环氧基发生加成酯化而成双酯。
 
  合成树脂类固化剂
 
  低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺,二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。
 
  潜伏型固化剂
 
  这种固化剂在一般条件下是稳定的,但当加热到一定的温度时,才显示其活性而固化环氧树脂。如双氰胺,与环氧树脂混合在一起,在常温下是稳定的。若在145—165℃,则能使环氧树脂在30分钟内固化。三氮化硼乙胺络合物,常温也是稳定的,在100℃以上时能固化环氧树脂。
 
  环氧树脂固化的三个阶段
 
  液体-操作时间
 
  操作时间(也是工作时间或使用期)是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
 
  凝胶-进入固化
 
  混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能,也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它。
 
  因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小。
 
  固体-最终固化
 
  环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
 
  这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因为该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。
 
  固化剂的固化温度与固化物的耐热性
 
  各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大不同。一般地说,使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:
 
  脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同,这主要是虽然起始的反应机理不同,但最终都形成醚键结合的网状结构。
 
  固化反应属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加快,凝胶时间变短;凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过高,常使固化物性能下降,所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度,作为合适的固化温度。
 
  按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少,有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;近年来国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。
 
  对于高温固化体系,固化温度一般分为两阶段,在凝胶前采用低温固化,在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后,再高温加热进行后固化(post-cure),相对之前段固化为预固化(pre-cure)。
 
  固化剂的结构与特性
 
  如上所述,固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地,在同一类固化剂中,虽然具有相同的官能基,但因化学结构不同,其性质和固化物特性也不同。因此,全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点,对选择固化剂来说,是很重要的。
 
  在色相方面,脂环族最浅,基本上是透明的,而脂肪族和芳香族,其着色程度相当显着。在黏度方面,也有很大不同,脂环族不过零点零几Pa·s,而聚酰胺则非常黏稠,达数Pa·s,芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反,脂肪族反应性最高,而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。
 
  色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱多胺类固化剂的化学结构和性质
 
  另外,在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈一定规律性。
 
  光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良多胺类固化剂的化学结构和与双酚A树脂固化物的性质对光泽来说,芳香族最好,脂肪族最差。此性质受固化温度的影响,随温度升高,光泽变好。至于柔软性,官能基间距离长的聚酰胺更优良一些,而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反,而粘接性则与柔软性一致。耐药品性(耐酸性)受化学结构影响,芳香族比较优良,脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配,官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水,而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。
 
  用途不同的各种固化剂
 
  固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。如前所述,环氧树脂高温固化时一般性能优良,但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难,需要常温固化;所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等,尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用,或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。
 
  至于中温固化剂和高温固化剂,则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能,所以广泛用于电子、电器方面。
 
  脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键,因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高,防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键,对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力,电性能一般也超过了多胺。
 
  酸酐类固化剂固化机理
 
  酸酐固化环氧树脂的反应,需要树脂/酸酐体系中少量的醇和水、游离酸等促进剂,经加热才能缓慢的固化。因此,酸酐并不直接与环氧基作用发生化学反应,必须打开酸酐的环。
 
  、活泼氢对酸酐开环的影响
 
  双酚A环氧中含有羟基,可以打开酸酐。一羟基产生一个羧基,多元醇可以把两个酸酐分子连接起来,起到交联作用。加入含羟基化合物如乙二醇、甘油、含羟基的低分子聚醚等,可以加速开环反应,水可以使酸酐产生两个羧基,因此湿度对酸酐固化有影响。
 
  酯化反应:这是酸酐固化环氧树脂的主要反应,羧基与环氧基加成,生成酯基。酯化反应生成的羧基,进一步使酸酐开环,与环氧基反应,最后生成立体结构;在高温下,一些羧基可以催化环氧基开环,生成以醚键为主的结构。
 
  、三级胺(叔胺)对酸酐开环的影响
 
  三级胺与酸酐形成一个离子对,环氧基插入此离子对,羧基负离子打开环氧基,生成酯键,并产生一个新的阴离子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-(N,N-二甲基氨甲基)—苯酚即K-54#(国外称DMP-30#)。
 
  
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